本发明涉及负极活性物质材料、负极及电池。
背景技术：
：：近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及推进，要求电池的高容量化和长寿命化。另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车、以及电动汽车的普及，还要求电池的小型化。现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料在长寿命化和小型化上存在界限。因此，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(si)系负极活性物质材料、锡(sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复进行大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，石墨伴随充电的体积膨胀率为12％左右。与此相对，si单质或sn单质伴随充电的体积膨胀率为400％左右。因此，si单质或sn单质的负极板在反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。在这种情况下，涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的负极活性物质材料剥离而使负极板失去电子传导性。国际公开第2013/141230号(专利文献1)具备一种具有三维网眼结构的多孔质硅复合体粒子。专利文献1记载了：可以通过三维网眼结构的空隙来抑制硅粒子的膨胀收缩变化。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/141230号技术实现要素：发明要解决的问题然而，在专利文献1中，作为二次电池的充放电循环特性仅示出了50次循环为止的容量维持率，其效果存在界限。本发明的目的在于提供一种用于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池且能够改善单位体积的容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。用于解决问题的方案本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒，所述合金颗粒具有如下的化学组成：以at％计含有sn：13.0～24.5％和si：3.0～15.0％，余量为cu和杂质。合金颗粒含有如下相：在x射线衍射曲线中，作为具有最大衍射积分强度的衍射线的最强衍射线的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现。合金颗粒的最强衍射线的半值宽度为0.15～2.5度。发明的效果本实施方式的负极活性物质材料能够改善单位体积的容量和充放电循环特性。附图说明图1为示出实施例中试验编号4的充放电后的x射线衍射曲线和最强衍射线的变化的图。图2为示出strukturbericht命名中的d03结构的晶格的图。图3为示出本实施方式的合金颗粒的制造装置的图。图4为图3中的虚线区域的放大图。图5为用于说明图3中的中间包与刮板构件的位置关系的示意图。图6为通过热力学计算得到的cu-sn-si的3元系状态图。图7为示出实施例中试验编号4的“粉碎状态合金颗粒(基于机械研磨处理前的粉碎处理的合金颗粒)”的x射线衍射曲线以及基于rietveld法的拟合结果的图。图8为示出实施例中试验编号4的“mg后合金颗粒(对粉碎状态合金颗粒实施了机械研磨处理的合金颗粒)”的x射线衍射曲线，为示出具有作为半值宽度的分析对象的最强衍射线的x射线衍射曲线的图。具体实施方式本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒，所述合金颗粒具有如下化学组成：以at％计含有sn：13.0～24.5％和si：3.0～15.0％，余量为cu和杂质。合金颗粒含有如下相：在x射线衍射曲线中，作为具有最大衍射积分强度的衍射线的最强衍射线的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现。合金颗粒的最强衍射线的半值宽度为0.15～2.5度。在合金颗粒的x射线衍射曲线中，若源自作为具有最大衍射积分强度的衍射线的最强衍射线(以下简称最强衍射线)的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现的相(以下也称为特定合金相)的最强衍射线的半值宽度为0.15～2.5度，则微晶直径的尺寸是适当的。在这种情况下，锂离子的储存位点适当地存在，且锂离子难以在微晶的边界区域稳定化。其结果，容易获得优异的放电容量和容量维持率。本说明书中所说的“负极活性物质材料”优选为非水电解质二次电池用的负极活性物质材料。在本实施方式的负极活性物质材料中，更优选的sn含量和si含量为sn：15.5～22.5％和si：3.0～9.5％。上述化学组成还可以含有选自由ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、al、b和c组成的组中的1种或2种以上来代替部分cu。上述化学组成还可以含有选自由ti：2.0％以下、v：2.0％以下、cr：2.0％以下、mn：2.0％以下、fe：2.0％以下、co：2.0％以下、ni：3.0％以下、zn：3.0％以下、al：3.0％以下、b：2.0％以下和c：2.0％以下组成的组中的1种或2种以上来代替部分cu。上述合金颗粒的平均粒径例如以中值粒径计为0.1～25μm。若合金颗粒的平均粒径d50为0.1μm以上，则合金颗粒的比表面积足够小。在这种情况下，合金颗粒难以氧化，因此初次效率提高。另一方面，若合金颗粒的平均粒径d50为25μm以下，则合金颗粒的反应面积增大。进而，直至合金颗粒的内部，锂容易被吸收和释放。因此，容易获得充分的放电容量。本实施方式的负极含有上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备上述负极。以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。[负极活性物质材料]本实施方式的负极活性物质材料包含特定的合金颗粒(以下称为特定合金颗粒)。特定合金颗粒的化学组成以at％计含有sn：13.0～24.5％和si：3.0～15.0％，余量为cu和杂质。sn的优选含量为15.5～22.5％。si的优选含量为3.0～9.5％。优选的是，特定合金颗粒为负极活性物质材料的主成分(主相)。其中，“主成分”的含义是负极活性物质材料中的特定合金颗粒以体积率计为50％以上。特定合金颗粒也可以在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能少。特定合金颗粒还包含在x射线衍射曲线中最强衍射线的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现的相(特定合金相)。特定合金相是指例如具有以strukturbericht命名的d03结构的相(以下称为d03相)、以及f-cell结构的δ相。d03相在释放锂离子时或吸收锂离子时晶体结构发生改变，成为与d03相不同的晶体结构的合金相(吸收相)。特定合金颗粒在吸收锂离子前含有特定合金相，在吸收锂离子后含有与特定合金相不同的合金相(吸收相)。也就是说，特定合金颗粒在充放电时反复进行锂离子的吸收和释放。并且，随着锂离子的吸收和释放，特定合金相中的d03相的晶体结构变为吸收相。这种晶体结构的变化会缓和在锂离子的吸收和释放时因特定合金颗粒膨胀和收缩而产生的应变。因此，可以抑制由于应变的积累使负极活性物质材料从负极的集电体剥离，可以抑制充放电循环特性降低。特定合金颗粒中的δ相在吸收和释放锂离子时的晶体结构变化小。由于该晶体结构的稳定性，充放电时的膨胀和收缩得到抑制。因此，与以前的合金系负极活性物质材料相比，能够获得优异的充放电循环特性(容量维持率)。吸收相的晶体结构的详情不明。但是，可以认为如下。图1为示出后述实施例中试验编号4的充放电后的x射线衍射曲线和最强衍射线的变化的图。图1的mg粉末的x射线衍射曲线为机械研磨(以下称为mg)处理的合金颗粒的x射线衍射曲线。需要说明的是，在第1次和第2次的充电状态和放电状态的x射线衍射曲线中，低角侧的大的峰为源自于试样支架的玻璃的峰。参照图1的mg粉末的x射线衍射曲线，在x射线的射线源中使用cu-kα1射线实施x射线衍射的情况下，吸收锂离子前的特定合金相在x射线衍射曲线中最强衍射线的峰(d03相的情况下hkl：220、δ相的情况下hkl：660)在42.0～44.0度出现。而在充电后的锂离子吸收后，最强衍射线的衍射曲线变宽(峰的宽度变宽)(图1的第1次和第2次充电状态)。在放电后的锂离子释放后，最强衍射线的衍射曲线再次变得尖锐(峰的宽度变窄)(图1的第1次和第2次放电状态)。基于上述可逆的行为，可以认为伴随充放电的晶体结构的变化小。如上所述，特定合金相伴随锂离子的吸收和释放的晶体结构的变化小。其结果，负极活性物质材料难以从集电体剥离，可以维持高的充放电循环特性。d03相为非平衡相的1种。d03结构为图2所示的有序结构，为立方晶。图2中的白色圆圈的原子位点m0处配置例如sn或si。黑色圆圈的原子位点m1处配置例如cu。在黑色圆圈的原子位点m2处配置例如cu或si。这样的晶体结构在空间群的分类上相当于internationaltable(volume-a)的no.225(fm-3m)。将属于该空间群编号的d03结构的晶格常数和原子坐标的一个例子示于表1。但是，表1所示的在位点m0、m1和m2上配置的元素可以根据合金颗粒的化学组成进行置换。具体而言，当合金颗粒的化学组成为cu-20at％sn-8at％si时，元素的配置可以置换为如表1的“位点内的原子比”栏中所记载的那样在m0为sn-20at％cu、在m1为cu、在m2为cu-12at％si。另外，表1所记的晶格常数a的数值也可以根据化学组成而变化。进而，表1所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金的化学组成而变化。[表1]δ相的晶体结构为立方晶，相当于非专利文献booth、actacrystallographica、b33、1977、30所示的γ-brass相的晶体结构模型，在空间群的分类上相当于internationaltable(volume-a)的no.216(f-43m)。将属于该空间群编号的δ相的晶格常数和原子坐标的一个例子示于表2。对于原子坐标和结晶轴，使用对出处信息进行原点偏移(1/2、1/2、1/2)并标准化的原子坐标和结晶轴。在cu-sn2元系的δ相的情况下，dco、cco、aco、boh、coh、aoh、cit、dot、dit、ait、bot、bit和cot的各位点配置有cu，bco、doh和aot的各位点配置有sn。各位点所配置的元素可以根据合金颗粒的化学组成进行置换。具体而言，当合金颗粒的化学组成为cu-17at％sn-5at％si时，元素的配置可以置换为如表2的“位点内的原子比”栏中所记载的、在dco、cco、aco、boh、coh、aoh、cit、dot、dit、ait、bot、bit和cot的各位点为cu-9.5at％sn的比率、在bco、doh和aot的各位点为sn-31.2at％si的比率。表2所示的晶格常数a的数值可以根据合金的化学组成而变化。表2所示的各位点的原子坐标、占有率的数值也可以根据合金的化学组成而变化。[表2][特定合金颗粒的晶体结构的分析方法]负极活性物质材料所含有的相(也包括含有特定合金颗粒的情况)的晶体结构可以基于使用x射线衍射装置得到的x射线衍射曲线、通过rietveld法进行分析。具体而言，利用以下的方法分析晶体结构。(1)对用于负极之前的负极活性物质材料实施x射线衍射测定，得到x射线衍射曲线的实测数据。具体而言，对基于mg处理前的粉碎处理的合金颗粒(以下也称为粉碎状态合金颗粒)实施x射线衍射测定，基于得到的x射线衍射曲线(实测数据)，通过rietveld法对负极活性物质材料中的相的晶体结构进行分析。利用rietveld法的分析中使用通用的分析软件即“rietan-2000”(程序名)和“rietan-fp”(程序名)的任一种。(2)对于对粉碎状态合金颗粒实施mg处理后的合金颗粒(以下也称为mg后合金颗粒)，基于实施x射线衍射测定而得到的x射线衍射曲线(实测数据)，利用后述的方法计算出最强衍射线的半值宽度(以下也简称半值宽度)。(3)对电池内的充电前的负极内的负极活性物质材料实施x射线衍射测定，得到x射线衍射曲线的实测数据。具体而言，在充电前的状态下，在氩气气氛中的手套箱内将电池拆解，从电池取出负极。将取出的负极包裹于聚酯箔中。之后，将聚酯箔的周围用热压机密封。将用聚酯箔密封的负极取出至手套箱外。手套箱内的氩气气氛使用由纯度99.9999％以上的超高纯度氩气储气瓶供给的氩气。进而通过利用催化剂等的纯化装置，防止氮等体系外的杂质的混入。由此，将露点管理为-60℃以下，防止因氮、水分引起的负极活性物质的变质。接下来，用发胶将负极粘贴于无反射试样板(以硅单晶的特定晶面平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。将测定试样置于x射线衍射装置，进行测定试样的x射线衍射测定，得到x射线衍射曲线。基于得到的x射线衍射曲线，鉴定负极内的负极活性物质材料的构成相(以下也简称构成相)。(4)对于1次～多次充电后以及1次～多次放电后的负极内的负极活性物质材料的x射线衍射曲线，也利用与(3)相同的方法进行测定，确定充电时的负极活性物质的最强衍射线。若在充电前最强衍射线的峰在42.0～44.0度的范围出现，且最强衍射线的峰比充电前的最强衍射线的峰更宽，则可判定特定合金相为充电状态的相。另外，在确定放电时的负极活性物质的最强衍射线的峰位置时，如果最强衍射线的峰接近充电前的尖锐状态，则可判定特定合金相已变为放电状态的相。具体而言，将电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的电池在手套箱内拆解，以与(3)同样的方法制作测定试样。将测定试样置于x射线衍射装置中，进行x射线衍射测定。另外，使电池完全放电，将完全放电的电池在手套箱内拆解，以与(3)同样的方法制作测定试样，进行x射线衍射测定。对于用来分析随着充放电发生的构成相变化的x射线衍射测定，也可以通过以下的方法进行。将充电前或充放电前后的纽扣电池在例如氩等除氮以外的非活性气氛中拆解，用刮铲等将负极的电极板上涂覆的活性物质合剂(负极活性物质材料)从集电体箔上剥去。将剥去的负极活性物质材料填充于x射线衍射用样品支架。通过使用在非活性气体气氛中可密闭的专用配件，即使在已安装于x射线衍射装置的状态下，也能在非活性气体气氛中测定x射线衍射。由此，可以排除大气中的氧化作用的影响，并可以基于负极活性物质材料的充放电前后的晶体结构的不同状态来测定x射线衍射曲线。根据该方法，由于排除了源自于集电体的铜箔等的衍射线，因此在分析上具有易于辨识源自活性物质的衍射线的优点。[关于x射线衍射曲线中的最强衍射线的半值宽度]上述负极活性物质材料进一步在mg后合金颗粒的x射线衍射曲线中，最强衍射线的半值宽度(以下简称半值宽度)以衍射角2θ计为0.15～2.5度。具有最强衍射线的衍射线主要源自于d03相或δ相。若半值宽度小于0.15度，则放电容量和初次效率降低。另一方面，若半值宽度大于2.5度，则容量维持率降低。若半值宽度为0.15～2.5度，则可以提高放电容量和初次效率，并且还可以提高容量维持率。作为上述理由，可以认为是以下的事项。半值宽度是微晶(可视为单晶的最小区域)的平均大小(微晶直径)的指标。特别是，在粉末x射线衍射中，构成粉末颗粒的各个微晶可以看作对入射x射线来说有助于衍射的最小单位的区域。微晶的边界区域在充放电时起到锂的扩散路径的作用。微晶的边界区域还起到锂的储存位点的作用。在半值宽度过窄的情况下，微晶直径过大。在这种情况下，储存位点的数密度降低，放电容量降低。进而，初次效率在许多情况下与放电容量具有正相关关系。因此，若微晶直径变大，则与放电容量的降低一起，初次效率也会降低。在放电容量小的情况下，通过初次充电暂时进入活性物质中的锂发生稳定化的比率高，其结果，可认为在放电时无法取出活性物质中的锂。另一方面，在半值宽度过宽的情况下，微晶直径过小。在这种情况下，初期容量虽然变大，但可以认为在充放电循环进行的同时，在微晶的边界区域中稳定化的锂的比率容易升高。由此，可以认为容量维持率会降低。如上所述，显示出微晶直径越小则半值宽度越宽的倾向。这一现象可以定量地通过谢乐公式进行评价。谢乐公式如下。d＝(k·λ)/{b·cosθ}d：微晶直径(nm)k：谢乐常数(无量纲)λ：x射线的波长(nm)b：源自于材料的半值宽度(radian)b＝bobs-bbobs：实测的半值宽度(radian)b：源自x射线衍射装置的机械的半值宽度(radian)θ：利用θ-2θ法测定x射线衍射时的衍射角(radian)在本说明书中，使用谢乐常数k＝0.94。x射线的波长(λ)是单色化为cu-kα1进行测定的。作为与其波长相当的值，设λ＝0.15401nm。源自x射线衍射装置的机械的半值宽度b使用微晶直径足够大的lab6晶体的标准样品进行测定。作为目标2θ区域附近的修正值，使用b＝8.73×10-4radian(0.05度)。因此，本说明书中仅记述为半值宽度时，指的不是实测的半值宽度(bobs)，而是上述修正后的半值宽度、即源自于材料的半值宽度(b＝bobs-b)。进而，为了方便，其单位在说明书正文中记为“度”(degrees)，但在上述计算中使用radian。半值宽度的优选下限为0.3度、进一步优选为0.5度、进一步优选为0.7度。半值宽度的优选上限为2.2度、进一步优选为2.0度。在重复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也是同样的。另外，微晶直径的优选范围为3～90nm。微晶直径的优选下限为4nm、进一步优选为5nm。微晶直径的优选上限为40nm、进一步优选为20nm、进一步优选为15nm。在重复充放电后的放电状态的负极活性物质材料中也是同样的。[关于任意元素]上述特定合金颗粒只要能够含有特定合金相，则特定合金颗粒的化学组成也可以含有选自由ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、al、b和c组成的组中的1种或2种以上来代替部分cu。优选的是，上述化学组成也可以含有选自由ti：2.0at％以下、v：2.0at％以下、cr：2.0at％以下、mn：2.0at％以下、fe：2.0at％以下、co：2.0at％以下、ni：3.0at％以下、zn：3.0at％以下、al：3.0at％以下、b：2.0at％以下和c：2.0at％以下组成的组中的1种或2种以上来代替部分cu。上述ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、al、b和c为任意元素。ti含量的优选上限如上所述为2.0at％。ti含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。ti含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。v含量的优选上限如上所述为2.0at％。v含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。v含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。cr含量的优选上限如上所述为2.0at％。cr含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。cr含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。mn含量的优选上限如上所述为2.0at％。mn含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。mn含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。fe含量的优选上限如上所述为2.0at％。fe含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。fe含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。co含量的优选上限如上所述为2.0at％。co含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。co含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。ni含量的优选上限如上所述为3.0at％。ni含量的进一步优选的上限为2.0at％。ni含量的优选下限为0.1at％。zn含量的优选上限如上所述为3.0at％。zn含量的进一步优选的上限为2.0at％。zn含量的优选下限为0.1at％、进一步优选为0.5at％、进一步优选为1.0at％。al含量的优选上限如上所述为3.0at％。al含量的进一步优选的上限为2.0at％、进一步优选为1.0at％。al含量的优选下限为0.1％、进一步优选为0.5at％、进一步优选为1.0at％。b含量的优选上限为2.0at％。b含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。b含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。c含量的优选上限为2.0at％。c含量的进一步优选的上限为1.0at％、进一步优选为0.5at％。c含量的优选下限为0.01at％、进一步优选为0.05at％、进一步优选为0.1at％。[特定合金颗粒的平均粒径]合金颗粒的粒径对电池的放电容量产生影响。粒径越小越好。这是由于若粒径小，则可以增大负极板所含的负极活性物质材料的总面积。因此，特定合金颗粒的平均粒径以中值粒径(d50)计为25μm以下是优选的。在这种情况下，该颗粒的反应面积增大。进而，直至颗粒内部，锂容易被吸收和释放。因此，容易获得充分的放电容量。另一方面，若平均粒径以中值粒径(d50)计为0.1μm以上，则颗粒的比表面积足够小，难以氧化。因而，尤其是初次效率提高。因此，特定合金颗粒的优选的平均粒径以中值粒径(d50)计为0.1～25μm。平均粒径的优选下限为0.4μm、进一步优选为1.0μm。平均粒径的优选上限为22μm、进一步优选为18μm。平均粒径可以按如下方式进行测定。在平均粒径以中值粒径(d50)计为10μm以上的情况下，通过气流式高速运动图像分析法求出。分析中使用verderscientific公司制造的商品名：camsizerx。在平均粒径以中值粒径(d50)计小于10μm的情况下，使用激光粒度分布仪进行测定。激光粒度分布仪使用日机装株式会社制造的商品名：microtrac粒度分布仪。[除特定合金颗粒以外的负极活性物质材料所含的材料]上述负极活性物质材料也可以含有特定合金颗粒以外的物质。例如，负极活性物质材料也可以与特定合金颗粒一起含有作为活性物质的石墨。[负极活性物质材料和负极的制造方法]对含有上述特定合金颗粒的负极活性物质材料以及使用该负极活性物质材料的负极和电池的制造方法进行说明。负极活性物质材料的制造方法包括：准备熔液的工序(准备工序)、将熔液骤冷而制造合金薄带的工序(合金薄带制造工序)、以及对合金薄带实施mg处理的工序(mg处理工序)。[准备工序]准备工序中，制造具有上述化学组成的熔液。熔液是通过电弧熔解、电阻加热熔解等公知的熔解方法将原料熔解来制造的。[合金薄带制造工序]然后，使用图3所示的制造装置制造合金薄带。制造装置1具备冷却辊2、中间包4和刮板构件5。本实施方式的负极活性物质材料的制造方法例如是具备刮板构件5的带铸(sc)法。[冷却辊]冷却辊2具有外周面，一边旋转一边冷却外周面上的熔液3并使其凝固。冷却辊2具备圆柱状的主体部和未图示的轴部。主体部具有上述外周面。轴部配置在上述主体部的中心轴位置，并连接到未图示的驱动源上。冷却辊2通过驱动源围着冷却辊2的中心轴9旋转。冷却辊2的原材料优选为硬度和热导率高的材料。冷却辊2的原材料例如为铜或铜合金。优选的是，冷却辊2的原材料为铜。冷却辊2还可以在表面具有覆膜。由此，冷却辊2的硬度提高。覆膜例如是镀膜或金属陶瓷覆膜。镀膜为例如镀铬覆膜或镀镍覆膜。金属陶瓷覆膜例如含有选自由钨(w)、钴(co)、钛(ti)、铬(cr)、镍(ni)、硅(si)、铝(al)、硼(b)、以及这些元素的碳化物、氮化物和碳氮化物组成的组中的1种或2种以上。优选的是，冷却辊2的表层为铜，冷却辊2在表面还具有镀铬覆膜。图3所示的x为冷却辊2的旋转方向。制造合金薄带6时，冷却辊2按规定方向x旋转。由此，图3中，与冷却辊2接触的熔液3在冷却辊2的外周面上部分凝固，随着冷却辊2的旋转而移动。冷却辊2的辊圆周速度可考虑熔液3的冷却速度和制造效率而适当设定。若辊圆周速度慢，则制造效率降低。若辊圆周速度快，则合金薄带6容易从冷却辊2外周面剥离。因此，合金薄带6与冷却辊2外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带6不是被冷却辊2散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的冷却速度。因而，有时无法得到具有微细的微晶的合金薄带6。因此，辊圆周速度的下限优选为50m/分钟、更优选为80m/分钟、进一步优选为120m/分钟。辊圆周速度的上限没有特别限定，考虑到设备能力，例如为500m/分钟。辊圆周速度可以基于辊的直径和转速求出。冷却辊2的内部还可以填充散热用的介质。由此，可以高效地冷却熔液3。介质例如为选自由水、有机介质和油组成的组中的1种或2种以上。介质可以滞留在冷却辊2内部，也可以与外部循环。[中间包]中间包4可以储存熔液3，向冷却辊2的外周面上供给熔液3。中间包4的形状只要能向冷却辊2的外周面上供给熔液3，就没有特别限定。中间包4的形状可以如图3所图示那样为上部开口的箱状，也可以为其他形状。中间包4包括将熔液3导向冷却辊2的外周面上的供给端7。熔液3从未图示的坩埚供给至中间包4，然后通过供给端7供给至冷却辊2的外周面上。供给端7的形状没有特别限定。供给端7的截面可以是如图3所示那样的矩形，也可以带有倾斜。供给端7也可以是喷嘴状。优选的是，中间包4配置在冷却辊2的外周面附近。由此，可以使熔液3稳定地供给至冷却辊2的外周面上。中间包4与冷却辊2之间的间隙可以在熔液3不泄漏的范围内适当设定。中间包4的原材料优选为耐火材料。中间包4例如含有选自由氧化铝(al2o3)、一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化铬(cr2o3)、氧化镁(mgo)、氧化钛(tio2)、钛酸铝(al2tio5)和氧化锆(zro2)组成的组中的1种或2种以上。[刮板构件]在比中间包4更靠近冷却辊2的旋转方向下游处，以与冷却辊2的外周面之间设有间隙的方式配置刮板构件5。刮板构件5例如是与冷却辊2的轴方向平行地配置的板状的构件。图4为放大了制造装置1的刮板构件5的前端附近(图3中以虚线区域包围的范围)的截面图。参照图4，刮板构件5以与冷却辊2的外周面之间设有间隙a的方式配置。刮板构件5将冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度限制为冷却辊2的外周面与刮板构件5之间的间隙a的宽度。具体而言，比刮板构件5更靠近冷却辊2的旋转方向上游处的熔液3有时会比间隙a的宽度厚。在这种情况下，相当于超过间隙a宽度的厚度部分的熔液3被刮板构件5拦堵。由此，熔液3的厚度变薄至间隙a的宽度。由于熔液3的厚度变薄，熔液3的冷却速度提高。因此，合金薄带6的晶粒和微晶微细化。间隙a的宽度优选小于比刮板构件5更靠近冷却辊2的旋转方向上游侧的外周面上的熔液3的厚度b。在这种情况下，冷却辊2的外周面上的熔液3变得更薄。因此，熔液3的冷却速度进一步提高。其结果，合金薄带6的晶粒和微晶进一步微细化。冷却辊2的外周面与刮板构件5之间的间隙a的宽度为刮板构件5与冷却辊2外周面的最短距离。间隙a的宽度可以根据目标冷却速度和制造效率进行适当设定。间隙a的宽度越窄，则调整厚度后的熔液3越薄。由此，熔液3的冷却速度进一步提高。其结果，使合金薄带6的晶粒更容易微细化。因此，间隙a的上限优选为100μm、更优选为50μm。冷却辊2的外周面中，自中间包4供给熔液3的地点与刮板构件5配置的地点之间的距离可以进行适当设定。刮板构件5在熔液3的自由表面(熔液3不与冷却辊2接触的一侧的表面)以液状或半凝固状态与刮板构件5接触的范围内配置即可。图5为示出刮板构件5的安装角度的图。参照图5，例如，刮板构件5以包含冷却辊2的中心轴9和供给端7的面pl1与包含冷却辊2的中心轴9和刮板构件5的前端部的面pl2所形成的角度θ为一定值的方式配置(以下将该角度θ称为安装角度θ)。安装角度θ可以适当设定。安装角度θ的上限例如为45度。安装角度θ的上限优选为30度。安装角度θ的下限没有特别限定，但优选为刮板构件5不与中间包4上的熔液3直接接触的范围。参照图3～图5，优选的是，刮板构件5具有散热面8。散热面8与冷却辊2的外周面相对地配置。散热面8会与通过冷却辊2的外周面和刮板构件5之间的间隙的熔液3相接触。刮板构件5的原材料优选为耐火材料。刮板构件5例如含有选自由氧化铝(al2o3)、一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氧化铬(cr2o3)、氧化镁(mgo)、氧化钛(tio2)、钛酸铝(al2tio5)和氧化锆(zro2)组成的组中的1种或2种以上。优选的是，刮板构件5含有选自由氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、钛酸铝(al2tio5)和氧化镁(mgo)组成的组中的1种或2种以上。可以相对于冷却辊2的旋转方向连续地配置多个刮板构件5。在这种情况下，对单个刮板构件5施加的负担变小。进而，可以提高熔液3厚度的精度。在以上说明的制造装置1中，通过刮板构件5限制冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度。因此，冷却辊2的外周面上的熔液3变薄。由于熔液3变薄，熔液3的冷却速度提高。因此，使用制造装置1制造合金薄带时，可以制造具有更微细化的微晶的合金薄带6。在使用上述制造装置1的情况下，优选的平均冷却速度为100℃/秒以上。此处所说的平均冷却速度通过以下的式子计算。平均冷却速度＝(熔液温度-骤冷结束时的合金薄带的温度)/骤冷时间在不具备刮板构件5地制造合金薄带的情况下，也就是利用以往的方法实施带铸(sc)时，无法较薄地限制冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度。在这种情况下，熔液3的冷却速度降低。因此，即使实施后述的mg处理，也无法获得具有微细的微晶的合金薄带6。换言之，合金颗粒的最强衍射线的半值宽度将不足0.15度。如果冷却速度降低，则还存在合金颗粒不含有最强衍射线的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现的相的担心。在不具备刮板构件5地制造合金薄带的情况下，为了使冷却辊2的外周面上的熔液3的厚度变薄，还需要加快冷却辊2的辊圆周速度。辊圆周速度快时，合金薄带6会快速地从冷却辊2外周面剥离。换言之，合金薄带6与冷却辊2外周面接触的时间变短。在这种情况下，合金薄带6不是被冷却辊2散热，而是被空气冷却。在空气冷却的情况下，无法得到足够的平均冷却速度。因此，无法获得具有微细的微晶的合金薄带6。换言之，合金颗粒的最强衍射线的半值宽度将不足0.15度。另外，在无法获得足够的平均冷却速度的情况下，还存在合金颗粒不含有最强衍射线的峰在衍射角2θ的42.0～44.0度的范围出现的相的担心。[mg处理工序]特定合金颗粒是通过对使用制造装置1制造的特定的合金薄带实施mg处理从而制造的。由此，使骤冷凝固工序中制造的合金薄带的微晶进一步变小，调整至上述半值宽度。在实施mg处理之前，也可以将合金薄带预粉碎。预粉碎工序中可以使用通常的球磨机或振动球磨机、磨碎机、针磨机、盘磨机。振动球磨机的一个例子为verderscientific公司制造的商品名mixermillmm400。mg处理包括如下的工序。首先，将合金薄带与球一起投入磨碎机或振动球磨机等mg机器中。也可以将用于防止造粒的添加剂与球一起投入mg机器中。然后，对mg机器内的合金薄带反复进行高能量下的粉碎以及粉碎状态合金颗粒彼此的压接。由此，制造具有上述半值宽度(微晶直径)的特定合金颗粒。mg机器例如为高速行星研磨机。高速行星研磨机的一个例子为栗本铁工所制造的商品名batchbx。mg机器中的优选制造条件如下。球比：5～80球比是球相对于作为原料的合金薄带的质量比，由下式定义。球比＝球质量/合金薄带质量若球比过小，则半值宽度变小。另一方面，若球比过大，则半值宽度变大。因此，优选的球比为5～80。球比的进一步优选的下限为10、进一步优选为12。球比的进一步优选的上限为60、进一步优选为40。需要说明的是，球的原材料例如使用jis标准规定的suj2。球的直径例如为0.8mm至10mm。mg处理时间：1～48小时若mg处理时间短，则半值宽度变小，微晶直径变大。另一方面，若mg处理时间长，则半值宽度变大，微晶直径变小。因此，优选的mg处理时间为1～48小时。mg处理时间的优选下限为2小时、进一步优选为4小时。mg处理时间的优选上限为36小时、进一步优选为24小时。需要说明的是，mg处理时间不包含后述的单位停止时间。mg处理中的冷却条件：平均每3小时mg处理停止30分钟以上(间歇操作)若mg处理中的合金颗粒的温度过高，则微晶变大。mg处理中的机器的制冷机冷却水的优选温度为1～25℃。进而，平均每3小时mg处理的总停止时间(以下称为单位停止时间)设定为30分钟以上。在连续操作mg处理的情况下，即便将制冷机冷却水调整在上述范围，合金颗粒的温度仍会变得过高，微晶变大。若单位停止时间为30分钟以上，则可以抑制合金颗粒的温度过高，可以抑制微晶直径变大。在上述mg处理中，作为用于防止造粒的添加剂，可以添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。pvp的优选添加量相对于合金薄带(原料)的质量为0.5～8质量％、进一步优选为2～5质量％。若在上述添加量的范围内，则容易将合金颗粒的平均粒径调整至适当的范围，且容易将合金颗粒的平均粒径调整为以中值粒径(d50)计0.1～25μm。其中，在mg处理中，即使不添加添加剂，也可以将合金颗粒的平均粒径调整至上述范围。通过以上的工序制造特定合金颗粒。根据需要，特定合金颗粒中含有其他的活性物质(石墨)。通过以上的工序制造负极活性物质材料。负极活性物质材料可以由特定合金颗粒和杂质构成，也可以含有特定合金颗粒和其他的活性物质材料(例如石墨)。[负极的制造方法]使用了本实施方式的负极活性物质材料的负极可以用例如以下公知的方法来制造。制造对上述负极活性物质材料混合聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)等粘结剂而成的混合物。进而为了对负极赋予充分的导电性，在该混合物中混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末，从而制造负极合剂。向其中添加n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、水等溶剂从而将粘结剂溶解之后，根据需要使用均化器、玻璃珠充分地搅拌，将负极合剂制为浆料状。将该浆料涂布于压延铜箔、电沉积铜箔等支撑体上并进行干燥。之后，对其干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极。从负极的机械强度、电池特性的观点出发，优选粘结剂相对于负极合剂的总量为1～10质量％。支撑体不限定于铜箔。支撑体也可以是例如不锈钢、镍等其它金属的薄箔、网状的片状冲压板、以金属丝线编成的网等。[电池的制造方法]本实施方式的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、分隔件、以及电解液或电解质。电池的形状可以为圆柱型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池也可以是聚合物电池等利用固体电解质的电池。在本发明的电池中，只要放电后状态的负极活性物质材料满足作为本发明的负极活性物质材料所规定的条件即可。本实施方式的电池的正极优选含有含锂(li)过渡金属化合物作为活性物质。含li过渡金属化合物例如为lim1-xm’xo2或者lim2ym’o4。此处，式中，0≤x、y≤1、m和m’分别为钡(ba)、钴(co)、镍(ni)、锰(mn)、铬(cr)、钛(ti)、钒(v)、铁(fe)、锌(zn)、铝(al)、铟(in)、锡(sn)、钪(sc)以及钇(y)中的至少1种。本实施方式的电池也可以使用如下的其它正极材料：过渡金属硫属化物；钒氧化物及其的锂(li)化合物；铌氧化物及其的锂化合物；使用有机导电性物质的共轭系聚合物；谢弗雷尔(chevrel)相化合物；活性炭、活性碳纤维等。本实施方式的电池的电解液一般为将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水系电解液。锂盐例如为liclo4、libf4、lipf6、liasf6、lib(c6h5)、licf3so3、lich3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、li(cf2so2)2、licl、libr、lii等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类。其中，也可以使用以羧酸酯、醚为首的其它各种有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。分隔件设置在正极与负极之间。分隔件起到作为绝缘体的作用。分隔件进而对电解质的保持也有大的贡献。本实施方式的电池具备公知的分隔件即可。分隔件例如为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或这两者的混合布、或者玻璃过滤器等多孔体。将上述负极、正极、分隔件和电解液或电解质封入电池的容器中，从而制造电池。以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限定于以下所示的实施例。实施例对于表3所示的试验编号1～31的组成，以表4和表5所示的条件制造合金颗粒、负极活性物质材料、负极、纽扣电池和层压型单元电池。对于表4和表5所示的各试验编号，实施(i)粉碎状态合金颗粒、(ii)mg后合金颗粒、(iii)充电前的负极活性物质材料、(iv)初次充电后、(v)初次放电后、(vi)20次循环充电后、以及(vii)20次循环放电后的x射线衍射测定。基于得到的x射线曲线，对(i)确定晶体结构、对(ii)分析半值宽度、对(iii)～(vii)调查充放电时的x射线衍射曲线的变化。进而，调查电池的放电容量(单位体积的放电容量)和充放电循环特性。进而，调查充放电时的负极上的负极活性物质膜的膨胀率。[表3][表4][表5]除试验编号23以外的各试验编号的合金颗粒、负极活性物质材料、负极、纽扣电池和层压型单元电池的制造方法按如下方式实施。需要说明的是，试验编号23中，除了作为负极活性物质材料将纯si的粉末试剂用自动研钵粉碎用作合金颗粒以外，负极活性物质材料、负极、纽扣电池和层压型单元电池的制造方法如下所述。[合金颗粒的制造]以颗粒状的合金颗粒的化学组成为表3中的化学组成的方式制造熔液。例如，在试验编号1的情况下，以粉末状的合金颗粒的化学组成为cu-16.0at％sn-9.0at％si、即含有16.0at％的sn和9.0at％的si、余量为cu和杂质的方式来制造熔液。熔液是将含有表3中的“熔融原料”栏所示的金属(单位为g)的原料高频熔解从而制造的。使熔液温度在1200℃稳定化，然后以表4所示的条件将熔液骤冷，在表4中的“sc条件”栏的条件1中，铸造厚度为70μm的合金薄带；在表4中的“sc条件”栏的条件2中，铸造厚度为300μm的合金薄带。在表4中的“sc条件”栏的条件1中，使用图3所示的制造装置并通过上述实施方式的带铸(sc)法进行制造。具体而言，使用了水冷式的铜制冷却辊。冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为300m/分钟。在氩气气氛中介由水平型中间包(氧化铝制)将前述熔液供给至旋转的水冷辊。熔液通过被旋转的水冷辊拖拽，从而使熔液骤冷凝固。刮板构件与水冷辊的间隙的宽度为80μm。刮板构件为氧化铝制。在表4中的“sc条件”栏的条件2中，与条件1不同，未使用刮板构件，冷却辊的旋转速度设定为以辊表面的圆周速度计为120m/分钟。其他条件设为与条件1相同。即，在条件2中利用以往的sc法制造合金薄带。对得到的合金薄带实施粉碎处理和mg处理，从而制造作为负极活性物质材料的合金颗粒。对于试验编号8e、9b、23，粉碎处理之后未实施mg处理。[基于粉碎处理的合金颗粒(粉碎状态合金颗粒)的制造]对试验编号23以外的所制造的合金薄带，实施了使用混合研磨机的粉碎处理。具体而言，使用verderscientific公司制造的mixermill(装置型号：mm400)对合金薄带进行粉碎处理。粉碎容器使用内容积为25cm3的不锈钢制容器。投入2个与粉碎容器相同材质且直径为15mm的球和3g合金薄带，将振动频率的设定值设为25rps，运转240秒，从而制造合金颗粒。确保mg处理所需要的量。例如，在mg条件2中，混合研磨机粉碎容器中需要14份处理材料。另外，表4中的“粉碎状态合金颗粒生成相”的鉴定中使用了该工序中得到的合金颗粒(粉碎状态合金颗粒)。表1和表2的分析中使用的特定合金粉末也是该粉碎状态合金颗粒，45μm的筛下回收后用于x射线衍射测定。[基于mg处理的合金颗粒(mg后合金颗粒)的制造]粉碎处理之后，对试验编号8e、9b和23以外的试验编号的合金颗粒进一步实施mg处理。具体而言，将合金薄带、石墨粉末(平均粒径以中值粒径d50计为5μm)和pvp按以下条件1～条件5所示的比率进行混合。在氩气气氛中，使用高速行星研磨机(栗本铁工所的商品名batchbx)并以表4所示的“mg条件”栏记载的条件对混合物实施mg处理。“mg条件”栏为“-”的试验编号(8e、9b和23)中未实施mg处理。“-”以外的“mg条件”为如下。[条件1]·转速：200rpm(相当于离心加速度12g)·球比：15(合金薄带材料：球＝40g：600g)·石墨：6质量％·pvp：4质量％·mg处理时间：12小时·平均每3小时mg处理的停止时间：30分钟[条件2]·转速：200rpm(相当于离心加速度12g)·球比：6(合金薄带材料：球＝100g：600g)·石墨：6质量％·pvp：1质量％·mg处理时间：2小时·平均每3小时mg处理的停止时间：0分钟[条件3]·转速：200rpm(相当于离心加速度12g)·球比：75(合金薄带材料：球＝8g：600g)·石墨：6质量％·pvp：7质量％·mg处理时间：45小时·平均每3小时mg处理的停止时间：30分钟[条件4]·转速：200rpm(相当于离心加速度12g)·球比：150(合金薄带材料：球＝4g：600g)·石墨：6质量％·pvp：4质量％·mg处理时间：100小时·平均每3小时mg处理的停止时间：30分钟[条件5]·转速：150rpm(相当于离心加速度7g)·球比：4(合金薄带材料：球＝150g：600g)·石墨：6质量％·pvp：无·mg处理时间：12小时·平均每3小时mg处理的停止时间：0分钟mg处理中的各条件下的制冷机冷却水均为1～25℃。通过以上的工序，制造了作为负极活性物质材料的合金颗粒。[合金颗粒的晶体结构的确定以及半值宽度、微晶直径的测定]针对所制造的合金颗粒，实施晶体结构的确定、半值宽度的测定、微晶直径的测定以及平均粒径的测定。[晶体结构的确定]对粉碎状态合金颗粒实施x射线衍射测定，得到x射线衍射曲线的实测数据。具体而言，使用rigaku制smartlab(转子靶最大输出功率9kw；45kv-200ma)，取得了负极活性物质材料的粉末的x射线衍射曲线。基于所得的x射线衍射曲线(实测数据)，利用rietveld法分析了合金颗粒的晶体结构。x射线衍射装置和测定条件如下所述。将晶体结构分析的结果、判明的构成相示于表4的“粉碎状态合金颗粒生成相”栏中。[x射线衍射装置名和测定条件]·装置：株式会社rigaku制smartlab·x射线管球：cu-kα射线·x射线输出功率：45kv、200ma·入射侧单色器：约翰森元件(截去cu-kα2射线和cu-kβ射线)·光学系：集中法·入射平行狭缝：5.0degree·入射狭缝：1/2degree·长边限制狭缝：10.0mm·受光狭缝1：8.0mm·受光狭缝2：13.0mm·受光平行狭缝：5.0degree·测角仪：smartlab测角仪·x射线源-镜面间距离：90.0mm·x射线源-选择狭缝间距离：114.0mm·x射线源-试样间距离：300.0mm·试样-受光狭缝1间距离：187.0mm·试样-受光狭缝2间距离：300.0mm·受光狭缝1-受光狭缝2间距离：113.0mm·试样-检测器间距离：331.0mm·检测器：d/texultra·测定范围：10-120degree·数据采取角度间隔：0.02degree·扫描方法：连续·扫描速度：2.0degree/分钟以试验编号4的合金颗粒的分析为例，对晶体结构的分析方法进行以下说明。图6为通过热力学计算得到的cu-sn-si的3元系状态图。基于图6，725℃下的cu-20.0at％sn-8.0at％si合金为bcc结构的β相。因此，在使该组成的熔液骤冷凝固的情况下，必然通过β相区域。可预想到，在通过β相区域中的冷却速度足够大的情况下，容易使由d03相和/或δ相组成的构成相几乎全部以亚稳相的形式生成。在实验上也确认到，在cu-sn-si的3元系合金中，当具有以at％计含有sn：13.0～24.5％和si：3.0～15.0％，余量为cu和杂质的化学组成时，在以足够快的冷却速度进行骤冷凝固的情况下，能够使由d03相和/或δ相组成的构成相几乎全部以亚稳状态的形式生成。d03相的晶体结构为立方晶，如上所述，在空间群的分类上为internationaltable(volume-a)的no.225(fm-3m)。另外，δ相的晶体结构也为立方晶，空间群的分类上为internationaltable(volume-a)的no.216(f-43m)。因此，以该空间群编号的结构模型作为rietveld分析的初始结构模型，通过rietveld分析，求出对应试验编号(在此为试验编号4)的粉碎状态合金颗粒的衍射曲线的计算值(以下称为计算曲线)。rietveld分析中使用了rietan-2000(程序名)。图7为示出实施例中试验编号4的“粉碎状态合金颗粒”的x射线衍射曲线以及利用rietveld法的拟合结果(结构精密化分析后)的图。图7中的(b)为d03结构的计算曲线。参照图7，实测的x射线衍射曲线(图中的(a))的衍射峰基本与(b)的计算曲线一致。因此，试验编号4的合金颗粒(负极活性物质材料)鉴定为几乎全部为由d03相构成。对于其他试验编号的粉碎状态合金颗粒，也利用同样的方法确定其晶体结构和构成相(在表4中表示)。[半值宽度和微晶直径的测定]半值宽度和微晶直径按如下进行测定。作为一个例子，使用试验编号4来说明测定方法，对于其他的试验编号也是同样的。图8为实施例中试验编号4的“mg后合金颗粒”的x射线衍射曲线，为示出具有作为半值宽度的分析对象的最强衍射线的x射线衍射曲线的图。图8中，在试验编号4的mg处理后的粉末x射线衍射曲线当中，源自于d03相或δ相的、具有最大衍射积分强度的衍射线存在于2θ＝42.90度。并且，该衍射线的半值宽度δ2θ＝b(度)在校正源自于装置的部分之后为1.06度。进而，通过利用上述谢乐公式的分析求出微晶直径d，结果，d＝8.8nm。对于其他的试验编号的合金颗粒，也利用同样的方法求出半值宽度和微晶直径。求得的结果在表4中示出。[合金颗粒的平均粒径(中值粒径d50)的测定]对于未进行mg处理而仅通过粉碎处理制造的合金颗粒(试验编号8e、9b和23)的粉末粒度分布，使用verderscientific社制造的商品名：camsizerx，通过气流式的高速运动图像分析法进行测定。基于测定结果，求出平均粒径(中值粒径d50)。求得的结果在表4中示出。另一方面，粉碎处理后实施mg处理而制造的合金颗粒(mg后合金颗粒)的粉末粒度分布使用激光粒度分布仪(日机装株式会社制microtrac粒度分布仪)测定。基于测定的粉末粒度分布，求得平均粒径(中值粒径d50)。求得的结果在表4中示出。需要说明的是，试验编号8e、9b和23的合金颗粒的平均粒径为粉碎处理后未实施mg状态下的数值。[纽扣电池用负极的制造]在各试验编号中，以上述合金颗粒作为负极活性物质材料，制造含有负极活性物质材料的负极合剂浆料。具体而言，制造将粉末状的合金颗粒、作为导电助剂的乙炔黑(ab)、作为粘结剂的丁苯橡胶(sbr)(2倍稀释液)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以质量比75：15：10：5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)混合的造混合物。随后，使用混炼机，向混合物中加入蒸馏水使浆料浓度变为27.2％，从而制造负极合剂浆料。丁苯橡胶使用了用水稀释至2倍的物质，因此配混了秤量上为0.134g的丁苯橡胶。使用涂抹器(150μm)将制造的负极合剂浆料涂布于铜箔上。将涂布有浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有由负极活性物质膜构成的涂膜。对具有负极活性物质膜的铜箔实施冲孔加工，制造直径13mm的圆板状的铜箔。将冲孔加工后的铜箔以冲压500kgf/cm2进行按压，制造板状的负极。[纽扣电池的制造]准备制造的负极、作为电解液的ec-dmc-emc-vc-fec、作为分隔件的聚烯烃制分隔件(φ17mm)、和作为正极材的板状的金属li(φ19×1mmt)。使用准备的负极材、电解液、分隔件、正极材制造2016型的纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。[纽扣电池的充放电特性评价]各试验编号的电池的放电容量和循环特性按照如下方法进行评价。以0.1ma的电流值(0.075ma/cm2的电流值)或1.0ma的电流值(0.75ma/cm2的电流值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂(向电极嵌入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)直至相对于对电极的电位差达到0.005v。之后，保持在0.005v的状态下，以恒定电压继续对于对电极进行掺杂直至达到7.5μa/cm2，测定掺杂容量。接着，以0.1ma的电流值(0.075ma/cm2的电流值)或1.0ma的电流值(0.75ma/cm2的电流值)进行脱掺杂(自电极脱嵌锂离子，相当于锂离子二次电池的放电)直至电位差达到1.2v，测定脱掺杂容量。掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量。因此，将测定的掺杂容量定义为“充电容量”，将测定的脱掺杂容量定义为“放电容量”。对纽扣电池反复进行充放电。每次循环中的每次充电和放电均测定了掺杂容量和脱掺杂容量。使用测定结果，得到充放电循环特性。具体而言，求出第1次循环(初次)的充电容量和放电容量(mah/cm3)以及初次效率。初次效率是以百分比表示初次放电容量除以初次充电容量所得到的数值。初次效率可以看做向作为负极活性物质材料的合金颗粒中充电时所使用的锂的能够可逆地取出的比率。进而，求出100次循环后的放电容量(mah/cm3)和容量维持率。容量维持率是以百分比表示100次循环后的放电容量除以初次放电容量所得到的数值。纽扣电池的容量是以下述的值的形式计算出的：减去导电助剂(乙炔黑：ab)的容量，然后除以负极合剂中的合金的比例，以换算成合金单体的容量的值的形式算出。例如，在负极合剂中的比例为合金：导电助剂(ab)：粘结剂(sbr的固体成分)：cmc＝75：15：5：5的情况下，将测定的充电容量或放电容量换算为每1g负极合剂的量，然后减去乙炔黑的容量部分(25mah/g)，为了由合剂比率(合金：ab+粘结剂+cmc＝75：25)换算成作为合金负极单体的容量，乘以6/5倍，从而计算出。结果示于表5。[层压型电池单元用负极的制造]在各试验编号中制备层压型电池单元用负极。层压型电池单元用负极中使用了含有表2记载的各试验编号的合金颗粒和石墨粉末颗粒的负极活性物质材料。关于此处使用的合金颗粒，试验编号8e、9b和23中为粉碎状态合金颗粒，除此之外的试验编号中为mg后合金颗粒。石墨粉末颗粒通过如下的方法来制造。制备在球状化天然石墨中混合2质量％沥青粉末而成的混合物。将混合物在氮气流中、1000℃下煅烧，从而制备石墨粉末颗粒。所得的石墨粉末颗粒的平均粒径d50(中值粒径)为22μm。各试验编号的层压型电池单元用负极所使用的负极活性物质材料中，设定合金颗粒的含量为20质量％、石墨粉末颗粒的含量为80质量％。通过如下的方法制造含有该负极活性物质材料的负极合剂浆料。将上述混合活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(ab)、作为粘结剂的丁苯橡胶(sbr)(2倍稀释液)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以质量比75：15：10：5(配混量为1g：0.2g：0.134g：0.067g)进行混合。随后，使用混炼机，向混合物中加入蒸馏水使浆料浓度变为27.2％，从而制造负极合剂浆料。丁苯橡胶使用了用水稀释为2倍的物质，因此配混了秤量上为0.134g的丁苯橡胶。使用涂抹器(150μm)将制造的负极合剂浆料涂布于铜箔上。将涂布了浆料的铜箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铜箔在表面具有由负极活性物质材料形成的涂膜(负极活性物质膜)。从具有负极活性物质膜的铜箔切出2.5cm×2.5cm的负极板。将切出后的铜箔以冲压500kgf/cm2按压，制造负极材。[层压型电池单元用正极板的制造]层压型电池单元的正极中使用钴酸锂作为活性物质。将该活性物质材料、作为导电助剂的乙炔黑(ab)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以质量比80：10：10(配混量为0.8g：0.1g：0.1g)进行混合。随后，使用混炼机，使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调整浆料浓度，从而制造正极合剂浆料。使用涂抹器(150μm)将制造的正极合剂浆料涂布于铝箔上。将涂布了浆料的铝箔在100℃下干燥20分钟。干燥后的铝箔在表面具有由正极活性物质材料形成的涂膜。从具有涂膜的铝箔切出2.3cm×2.3cm的正极板。将切出后的铝箔以冲压500kgf/cm2按压，制造正极材。[层压型单元电池的制造]使用该负极板和正极板制造层压型单元电池。准备负极板、作为电解液的ec-dmc-emc-vc-fec、作为分隔件的聚烯烃制分隔件、在铝集电箔上涂覆有锂酸钴的正极板、铝层压片、作为电极的在正极上的铝制极耳、以及在负极上的镍制极耳。使用准备的负极板、电解液、分隔件、正极板、铝层压片、铝制极耳、镍制极耳，制造层压型单元电池。直至注入电解液为止的构成在大气中进行，注入电解液并密封的最终组装在氩气气氛中的手套箱内进行。[层压型单元电池的充放电容量和膨胀率的测定]利用搭载有光电式透射型线性编码器的线性测量计，以0.1μm的精度测定层压型电池单元在重复充放电中厚度的变化行为。层压型电池单元以用teflon(“teflon”为注册商标)制的板夹持，并从其两侧用不锈钢制加强板以螺栓紧固的状态固定。测定负极上涂布的负极活性物质膜的充电时的膜厚。测定容量稳定化的5次充放电循环的充电时的膜厚增加量的平均值δt、以及充电前的负极活性物质膜的膜厚t0(在制造层压型电池单元前，由使电解液充分渗透到包含集电体铜箔的负极板中而测定的厚度减去铜箔的厚度而得到的值，相当于负极活性物质合剂膜发生溶胀的状态的膜厚)。测得的平均值δt和膜厚t0在表5中示出。基于测得的平均值δt和膜厚t0，由下式计算出膨胀率(％)。膨胀率(％)＝测定的平均值δt/膜厚t0×100例如，试验编号4的情况下，层压型电池单元的负极活性物质膜的膜厚t0为52μm。层压型电池单元充电时的厚度増加量δt以容量稳定化的5次充放电循环的平均值计为10μm。因此，膨胀率为19％。进而，以作为还包含粘结剂的负极合剂的单位体积的容量的形式求出层压型电池单元的初次放电容量(mah/cm3)、初次效率(％)、100次循环时的放电容量(mah/cm3)和容量维持率。例如，试验编号4的情况下，基于每单位面积的涂覆质量和膜厚t0求出的负极合剂的体积密度为4.4g/cm3。该层压型电池单元的单位质量的初次充电容量为470mah/g、初次放电容量的测定值为420mah/g。因此，算出初次的单位体积的充电容量为2067mah/cm3、放电容量为1846mah/cm3、初次效率为89％。同样地，算出试验编号4的100次循环后的放电容量为1709mah/cm3、容量维持率为93％。对于其他试验编号的层压型电池单元也同样地求出。[测定结果]参照表3～表5，试验编号1～7、8a、8f、8g、9a、10～22的mg后合金颗粒的化学组成是适当的，包含了特定合金相。进而，源自特定合金相的最强衍射线的半值宽度在0.15～2.5的范围内。另外，合金颗粒的平均粒径为0.1～25μm。其结果，纽扣电池特性中的初次放电容量和100次循环后的放电容量均高于石墨的理论容量(833mah/cm3)。进而，初次效率均为80％以上。进而，容量维持率均为80％以上。进而，在层压型单元电池中也同样，初次和100次循环时放电容量为1200mah/cm3以上、初次效率为80％以上、容量维持率为84％以上。进而，膨胀率均为25％以下。需要说明的是，上述任一试验编号中，充电前的电池中和20次循环放电后的电池中的负极活性物质材料的x射线衍射曲线中的上述半值宽度均实质上与mg后合金颗粒的半值宽度相同。另一方面，20次循环充电后的电池中的负极活性物质材料的x射线衍射曲线中的上述半值宽度比mg后合金颗粒的半值宽度大。另一方面，试验编号8e中利用以往的sc法制造了合金薄带。其结果，合金颗粒不含特定合金相，生成了属于平衡相的ε相和η’相。另外，粉碎状态合金颗粒的平均粒径超过25μm。进而，使用试验编号8e的合金颗粒制备的纽扣电池虽然初次放电容量超过石墨的理论容量(833mah/cm3)，但是初次效率为65％、100次循环时放电容量为807mah/cm3、容量维持率低至41％。进而，在层压型单元电池中也同样，初次放电容量小于1200mah/cm3、初次效率为65％、100次循环时放电容量为558mah/cm3、容量维持率低至51％。进而，膨胀率高达52％。试验编号8h中mg处理时间过长。其结果，半值宽度宽达3.50、合金颗粒的微晶直径过小。因此，纽扣电池特性的容量维持率低至53％、层压型单元电池特性的容量维持率也低至65％。试验编号8i中没有单位停止时间。因此，半值宽度窄至0.14，微晶直径过大。因此，纽扣电池特性和层压型单元电池特性均为：初次放电容量低、初次效率也低、100次循环时放电容量也低。试验编号9b中利用以往的sc法制造合金薄带。其结果，合金颗粒不含特定合金相，生成了属于平衡相的ε相和η’相。因此，mg后合金颗粒的平均粒径超过25μm。进而，使用试验编号9b的合金颗粒制备的纽扣电池虽然初次放电容量超过石墨的理论容量(833mah/cm3)，但是初次效率为62％、100次循环时放电容量为672mah/cm3、容量维持率低至45％。进而，在层压型单元电池中也同样，初次放电容量小于1200mah/cm3、初次效率为52％、100次循环时放电容量为271mah/cm3、容量维持率低至43％。进而，膨胀率高达41％。试验编号23中，将纯si的粉末试剂用自动研钵粉碎后用作负极活性物质材料。其结果，纽扣电池和层压型单元电池中的初次效率小于80％、100次循环时放电容量小于833mah/cm3、容量维持率小于80％，明显低。进而，层压型单元电池中的膨胀率高至96％。认为由于使用si作为负极活性物质材料，锂离子的吸收和释放时的体积膨胀和收缩过大，因而容量维持率低。试验编号24～31中化学组成是不适当的。因此，这些合金颗粒的晶体结构不含特定合金相。具体而言，试验编号24～26、30和31中，η’、ε、sn相等为主体。试验编号27～29的合金颗粒的晶体结构被推定为cu的固溶体或cu-si系化合物。其结果，试验编号27～29中初次放电容量低。进而，初次效率小于80％(试验编号27～29除外)、100次循环时放电容量小于833mah/cm3(试验编号26除外)、容量维持率低至小于80％(试验编号26的纽扣电池和试验编号27～29的层压型单元电池除外)。进而，膨胀率超过25％(试验编号27～29除外)。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式不过是为了实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内将上述实施方式适宜地进行变更来实施。当前第1页12当前第1页12