锂离子二次电池和蓄电装置的制作方法

本发明涉及锂离子二次电池和具有该二次电池的蓄电系统。

背景技术：

锂离子二次电池与其他的二次电池相比，具有较高的能量密度，作为电动汽车用或电力储存用的电池而备受关注。例如，在不搭载发动机的零排放电动汽车、搭载发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、以及从电力系统直接充电的插电式混合动力电动汽车等各种电动汽车中采用锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池还期待在储存电力、在电力系统被切断的紧急时刻供给电力的定置式电力储存系统中应用。

在这样的广泛的用途中，需要更高能量密度的锂离子二次电池，更高能量密度的锂离子二次电池的开发得到推动。特别是在混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、以及电动汽车中，需要高输入输出特性和高能量密度，电池的安全设计的难度也高。需要用于确保锂离子二次电池的安全性的更高的技术。

作为这种课题的一种解决方案，有在电池内部产生较大热量时，感知其温度而切断电流的机构。例如，可以举出ptc(正温度系数，positivetemperaturecoefficient)元件。在小容量的锂离子二次电池的情况下，可以在外部端子与电极之间插入ptc元件。这是因为电流小，所以ptc元件中的电压降小的缘故。然而，在电动汽车或定置用蓄电池系统的情况下，由于流通大电流，因此不能在所述电路的中途组装ptc元件。因此，考虑使电极带有ptc功能的方法。

专利文献1公开了形成设置在正极的表面上的无机颗粒层，抑制正极与负极之间的微短路的技术。

专利文献2公开了在负极的表面上设置包含不吸留释放锂的无机颗粒3、导电性物质和粘合剂的无机颗粒层，利用导电性物质在无机颗粒层中形成与负极表面相接的电的通路，从而提高高温保存特性的技术。

另外，专利文献3公开了在隔膜上形成含有勃姆石的耐热层，防止与内部短路相关的隔膜的氧化分解和电池特性劣化的方法。

专利文献4公开了在电极的非形成部制作陶瓷层，抑制因在引板焊接时产生的毛刺而导致的正极与负极短路的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－302009号公报

专利文献2：日本特开2008－226605号公报

专利文献3：日本特开2013－73678号公报

专利文献4：日本特开2008－243708号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

通过上述专利文献1～4中记载的技术，能够提高锂离子二次电池的安全性。然而，即使利用现有技术的任意方法，一旦正极与负极局部短路，短路部分的温度就会在短时间内上升至数百度，因此，需要耐热性比现有技术更好的绝缘层。

本发明是鉴于上述课题而完成的，即使局部发生短路，也具有数百度以上的耐热性，能够有效地抑制正极与负极的短路。本发明的目的在于提供一种具有在负极表面形成耐热性优异的陶瓷层以抑制正极与负极短路的机构的锂离子二次电池、以及使用该二次电池的蓄电系统。

用于解决课题的技术手段

在包括具有正极合剂层的正极、具有负极合剂层的负极和电解液的锂离子二次电池中，通过应用以下的手段，能够解决上述的技术课题。

第一发明为一种二次电池，其设置有电极和具有陶瓷颗粒的耐热层，该电极设置有合剂层，上述耐热层设置在上述合剂层上，其中，上述耐热层具有树脂交联体，上述树脂交联体的量相对于上述陶瓷颗粒的量与该树脂交联体的量之和低于10重量％。

在第二发明中，上述树脂交联体的量相对于上述陶瓷颗粒的量与该树脂交联体的量之和为1～5重量％。

在第三发明中，上述陶瓷颗粒的平均粒径在5μm以上。

在第四发明中，上述耐热层的厚度为上述陶瓷颗粒的平均粒径的2～4倍。

在第五发明中，上述树脂交联体含有丙烯酸树脂、酰亚胺树脂中的至少任一种。

在第六发明中，上述树脂交联体具有酯键。

发明效果

根据本发明的锂离子二次电池，能够在短路时抑制电池的温度上升，安全性提高。

附图说明

图1是表示本发明的锂离子二次电池的实施方式的一例的截面示意图。

图2是图1所示的负极的截面结构图。

图3是表示在负极表面形成陶瓷层的制造方法的示意图。

图4是表示具有图1所示的锂离子二次电池的电池模块的示意结构的框图。

具体实施方式

(锂离子二次电池)

以下，参照附图，对本发明的锂离子二次电池进行详细说明。

图1是示意性地表示本实施方式的锂离子二次电池100的示意结构的截面图。

锂离子二次电池100具有将电极组101以密闭状态收纳在电池容器102内而形成的结构。电极组101是由正极107、负极108和隔膜109构成的集合体。在负极108的表面形成有本发明的陶瓷层，其详细情况在后述的图2中说明。

电极组101能够采用将长方形的电极叠层而成的结构、将带状的电极卷绕成圆筒状、扁平状的结构等各种结构。电池容器102可以与电极组101的形状相应地选择圆筒形、扁平长圆形、方形等任意的形状。电池容器102中，在从设置于上部的开口收纳电极组101后，开口被盖103塞住而密闭。

盖103的整个外周边缘例如通过焊接、铆接、粘接等与电池容器102的开口接合，将电池容器102以密闭状态密封。盖103具有在将电池容器102的开口密闭之后向电池容器102内注入电解液l的注液口。在向电池容器102内注入电解液后，注液口被注液塞106密闭。还可以使注液塞106带有安全机构。作为该安全机构，可以设置用于释放电池容器102内部的压力的压力阀。

在盖103上通过绝缘密封部件112固定有正极外部端子104和负极外部端子105，利用绝缘密封部件112来防止两端子104、105的短路。正极外部端子104经由正极引线110连接到正极107，负极外部端子105经由负极引线111连接到负极108。引线绝缘性密封部件112的材料可以从含氟树脂、热固性树脂、玻璃密封剂等中选择，能够使用不与电解液l反应且气密性优异的任意的绝缘材料。

电极组通过将正极107和负极108隔着隔膜109叠层而构成。隔膜109不仅配置在正极107与负极108之间以防止它们短路，还插入电极组与电池容器102之间，以使得正极107和负极108不会通过电池容器102而发生短路。在隔膜109和各电极107、108的表面以及细孔内部保持有电解液。

电极组形成为与电池容器102的形状相应的形状。例如，在电池容器102为圆筒形的情况下，隔着带状的隔膜109而叠层的带状的正极107和负极108卷绕，使电极组成型为圆筒形。另外，在电池容器102为长方体形状的方形的情况下，例如，使矩形的片状的正极107和负极108隔着隔膜109叠层，使电极组成型为长方体形状。此外，在电池容器102为长方体形状的方形的情况下，还可以使用隔着带状的隔膜109而叠层的带状的正极107和负极108卷绕、成型为扁平状的电极组。

在电池容器102使用金属或碳等导电性材料制作时，在电极组的外表面与电池容器102的内表面之间插入绝缘片，正极107和负极108不会经由电池容器102而短路。在电池容器102为树脂材料或铝层压材料的情况下，因为这些材料具有绝缘性，所以不需要上述的绝缘片。

作为隔膜109，例如能够使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃系高分子片、或者使聚烯烃系高分子与以四氟聚乙烯为代表的氟系高分子片熔接而形成的多层结构的片材等。另外，也可以在隔膜109的表面将陶瓷与粘合剂的混合物形成为薄层状，以使得隔膜109在电池温度上升时不会收缩。关于隔膜109，为了在锂离子二次电池100的充放电时使锂离子透过，例如细孔直径优选为0.01μm以上10μm以下，孔隙率优选为20％以上90％以下。

(负极的结构)

图2表示本发明的形成有陶瓷层的负极108的截面结构。负极108例如由作为铜箔的负极集电体108a和在其上形成的负极合剂层108b构成。负极集电体108a使用厚度为10μm以上100μm以下的铜箔、厚度为10μm以上100μm以下且孔径为0.1mm以上10mm以下的穿孔铜箔、膨胀金属、发泡金属板等。作为负极集电体108a的材料，优选不与锂形成合金的金属，除了上述的铜以外，还可以使用不锈钢、镍、钛等。此外，在本实施方式中，正负极集电体108a的形状、制造方法等没有特别限制。

负极合剂层108b由负极活性物质108c和粘合剂108d构成。作为负极活性物质108c的代表例，有天然石墨、人造石墨、非晶碳、铝、硅、锡等。粘合剂108d将负极活性物质108c的颗粒彼此粘接。

在负极合剂层108b之上形成本发明的陶瓷层108e。陶瓷层108e由陶瓷颗粒和将其粘接的粘合剂构成。

(正极的制作)

正极107由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成，在正极集电体上形成。

作为正极活性物质的代表例，能够例示licoo2、linio2、limn2o4。另外，作为正极活性物质107a的其他例，能够列举limno3、limn2o3、limno2、li4mn5o12、limn2－xmxo2(其中，m＝co、ni、fe、cr、zn、ta，x＝0.01～0.2)、li2mn3mo8(其中，m＝fe、co、ni、cu、zn)、li1－xaxmn2o4(其中，a＝mg、ba、b、al、fe、co、ni、cr、zn、ca，x＝0.01～0.1)、lini1－xmxo2(其中，m＝co、fe、ga，x＝0.01～0.2)、lifeo2、fe2(so4)3、lico1－xmxo2(其中，m＝ni、fe、mn，x＝0.01～0.2)、lini1－xmxo2(其中，m＝mn、fe、co、al、ga、ca、mg，x＝0.01～0.2)、fe(moo4)3、fef3、lifepo4、limnpo4等。但是，因为本发明的正极材料没有任何制约，所以正极活性物质不限定于这些材料。

正极活性物质的粒径规定为正极集电体的表面所形成的合剂层的厚度以下。在正极活性物质粉末中存在粒径在合剂层的厚度以上的粗粒的情况下，预先通过筛分分级、气流分级等除去粗粒，筛选平均粒径在合剂层的厚度以下的颗粒。由于正极活性物质为粉体，所以为了形成合剂层需要用于将粉体的颗粒彼此粘接的粘合剂。

另外，在正极活性物质为氧化物时，由于氧化物的导电性通常较低(即电阻高)，所以添加作为导电剂的碳粉末以提高氧化物颗粒之间的导电性。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(以下记作pvdf)。粘合剂能够使用预先溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(以下记作nmp)的粘合剂。

在正极集电体的表面形成合剂层时，首先，将正极活性物质、导电剂、粘合剂的混合比(重量百分率表示)设为例如正极活性物质为80重量％以上95重量％以下、导电剂为1重量％以上10重量％以下、粘合剂为1重量％以上10重量％以下，将它们配合。为了能够充分地发挥导电性并实现大电流的充放电，优选将导电剂的混合比设为3重量％以上。由此，正极107整体的电阻减小，能够减小流通大电流时的欧姆电阻损失。另外，在提高锂离子二次电池100的能量密度的情况下，优选将正极活性物质的混合比设在85重量％以上95重量％以下的高的范围内。

作为导电剂，例如可以使用石墨、非晶碳、易石墨化碳、碳黑、活性炭、导电性纤维、碳纳米管等公知的材料。作为导电性纤维，有将气相成长碳或沥青(石油、煤、焦油等的副产物)作为原料在高温下碳化而制得的纤维、由丙烯酸纤维(聚丙烯腈，polyacrylonitrile)制得的碳纤维等。另外，导电剂的材料是在正极的充放电电位(通常为2.5v以上2.8v以下)下不发生氧化溶解的材料，可以使用由电阻比正极活性物质低的金属材料、例如钛、金等抗蚀性金属、sic或wc等碳化物、si3n4、bn等氮化物构成的纤维。导电剂例如可以通过溶融法、化学气相成长法等现有的制造方法制造。导电剂可以覆盖正极活性物质的表面而形成为一体。

接着，一边对正极活性物质、粘合剂的nmp溶液、导电剂进行搅拌使其混合，一边添加nmp，制备具有平滑的流动性的浆料，涂布在正极集电体上，使溶剂蒸发而使其干燥。在正极集电体上涂布浆料的方法没有特别限定，例如可以采用刮板涂布法、浸涂法、喷涂法等现有的方法。另外，使浆料附着到集电体上后，使有机溶剂蒸发而使其干燥，利用辊压将形成在正极集电体的表面上的正极合剂层加压成型，从而制作正极107。另外，还可以通过进行多次从浆料的涂布至干燥的操作，在正极集电体上叠层多层正极合剂层。

(负极和陶瓷层的制作)

负极108例如由作为铜箔的负极集电体和在负极集电体的表面形成的负极合剂层构成。作为负极集电体，例如可以使用厚度为10μm以上100μm以下的铜箔、厚度为10μm以上100μm以下且孔径为0.1mm以上10mm的穿孔铜箔、膨胀金属、发泡金属板等。作为负极集电体的材料，除了铜之外，还可以使用不锈钢、钛等金属或合金。此外，在本实施方式中，负极集电体的材质、形状、制造方法等没有特别限制。

负极合剂层由负极活性物质和粘合剂构成，有时根据需要添加导电剂。负极活性物质是吸留、释放锂离子的材料。作为能够以电化学的方式吸留、释放锂离子的材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相碳、膨胀石墨、碳纤维、气相成长法碳纤维、沥青系碳质材料、针状焦炭、石油焦炭、聚丙烯腈系碳纤维、碳黑等碳质材料、或者通过热解而合成五元环或六元环的环状烃或环状含氧有机化合物的非晶碳材料等。作为负极活性物质，例如可以使用(002)面的根据x射线衍射峰求出的石墨层间隔d002处于0.35nm以上0.36nm以下的范围内的石墨粉末。

负极活性物质也可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等材料的混合物、或者上述碳材料与上述金属或上述合金的混合物或复合物。另外，作为负极活性物质，可以使用由聚并类、聚对苯、聚苯胺、聚乙炔构成的导电性高分子材料。还可以将这些材料与石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等具有石墨烯结构的碳材料组合。作为在本实施方式中能够使用的负极活性物质，有与锂发生合金化的铝、硅、锡等，还有由能够以电化学的方式吸留、释放锂离子的石墨或非晶碳构成的碳质材料等。负极活性物质还能够使用钛酸锂(li4ti5o12)。在本实施方式中，负极活性物质没有特别限制，还能够使用上述材料以外的材料。

粘合剂能够使用聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)与羧甲基纤维素钠(cmc)的混合物、聚丙烯酸或其碱金属盐、聚酰亚胺、聚丙烯酰亚胺等。粘合剂的种类没有限制。

从充分地确保负极108的导电性、能够实现大电流的充放电的观点考虑，优选负极活性物质的重量比小于99重量％。另外，在提高锂离子二次电池100的能量密度的情况下，优选负极活性物质的重量比大于90重量％。除了负极活性物质和粘合剂以外，可以根据需要添加与正极合剂层同样的导电剂。例如，在进行大电流的充电或放电的情况下，优选添加少量的导电剂以降低负极108的电阻。

接着，一边对负极活性物质和sbr粘合剂的水溶液进行搅拌使其混合，一边添加水和cmc，制备具有平滑的流动性的浆料，涂布在负极集电体上，使溶剂蒸发并使其干燥。

然后，经过与形成上述正极活性物质的步骤同样的步骤，能够制作在负极集电体的表面形成有负极合剂层的负极108。与上述的正极合剂层同样，通过进行多次从浆料涂布至干燥的操作，能够在负极集电体上叠层多层负极合剂层。

关于本发明的陶瓷层，将陶瓷颗粒和粘合剂混合，添加溶剂，制作浆料。在利用紫外光进行固化的情况下，使用光聚合引发剂、例如irgacure(注册商标)184等公知的添加剂时，能够通过短时间的紫外光的照射完成丙烯酸单体的聚合。

陶瓷颗粒可以使用氧化铝、勃姆石、硅石、氧化锆等绝缘性金属氧化物。优选平均粒径在0.1μm以上7μm以下。当小于0.1μm小时，陶瓷颗粒的比表面积增大，粘合剂变得不足，所以陶瓷层的强度降低。相反，当超过7μm时，陶瓷颗粒变得过厚，锂离子的扩散长增大，锂离子电池的特性劣化。更优选的平均粒径在1μm以上。另外，为了丙烯酸单体的紫外线固化，为了促进紫外光的散射，优选在5μm以上。此外，在热聚合的情况下，无需遵循该限制，只要在1μm以上就能够应用。

粘合剂使用发生交联聚合的丙烯酸单体。丙烯酸单体在端部具有双键ch2＝ch－，该部分与其他单体形成交联结合，发生聚合。将该双键称为官能团，在本发明中优选在每个单体分子中为1以上。由此，在后述的聚合过程中形成牢固的网络，使陶瓷颗粒彼此牢固地接合，因而耐热性提高。当官能团数在2以上3以下时，形成三维网络而更优选。粘合剂添加量相对于陶瓷颗粒和粘合剂的重量可以为0.1重量％以上20重量％以下。另外，当为1重量％以上10重量％以下时，能够增大陶瓷颗粒的比率，所以陶瓷层的耐热性提高。并且，当为1重量％以上3重量％以下时，在粘合剂因短路时的局部放热而碳化时，能够降低陶瓷层的残留碳量，陶瓷层的耐热性进一步提高。

溶剂可以使用水、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇、乙烯醇等。

另外，当添加公知的光聚合引发剂(例如将irgacure(注册商标)184设为0.1％)时，丙烯酸单体在短时间内聚合，故而更为优选。

陶瓷颗粒的浆料涂布在负极的表面上，使溶剂干燥，在负极上制作陶瓷层108e。然后，通过加热或紫外线照射使陶瓷层108e聚合，形成牢固的陶瓷层。

图3表示使陶瓷层中所含的丙烯酸单体聚合的工序。利用搬运机构330使在负极上涂布有陶瓷层的负极108在水平方向上移动。在其中途设置紫外线灯331，向负极表面照射紫外光。如果设置紫外线罩以使得紫外线不向外部泄漏，则能够有效地推进聚合反应，故而优选。

使用这样制作了陶瓷层的负极108，进入以下的工序。

(电极组和电池的组装)

电极组101经由引线110、111与外部端子104、105连接。具体而言，正极107经由正极引线110与正极外部端子104连接，负极108经由负极引线111与负极外部端子105连接。其中，引线110、111的形状只要是在流通电流时欧姆损失不会极端增大的形状即可，可以采用线状、板状、箔状等任意的形状。另外，引线110、111的材质只要是不与电解液反应的材质即可，是任意的。

在正极引线110或负极引线111的中途、正极引线110与正极外部端子104的连接部、或者负极引线111与负极外部端子105的连接部可以设置利用了正温度系数(ptc：positivetemperaturecoefficient)电阻元件的电流断路机构。通过设置电流断路机构，在锂离子二次电池100内部的温度升高时，能够终止锂离子二次电池100的充放电，从而保护电池。

电池容器102的材料例如选自铝、不锈钢、镀镍钢等对非水电解质具有抗蚀性的材料。另外，在将电池容器102与正极引线110或负极引线111电连接的情况下，选择引线110、111的材料，以使得不会在与非水电解质接触的部分发生电池容器102的腐蚀或因与锂离子合金化而引起材料的变质。

本实施方式的锂离子二次电池100的电池容器102的尺寸例如设为宽100mm、高70mm、深20mm，盖103的面积例如设为20cm²，放电容量例如设为3ah以上。电池容器102内的电解液的体积例如设为30ml以上40ml以下。

在本实施例中，组装图1所示的5ah的锂离子二次电池。

(电解液的制备)

电解质溶剂包含选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的2种以上。以下，将碳酸乙烯酯记作“ec”，将碳酸二甲酯记作“dmc”，将碳酸甲乙酯记作“emc”，将碳酸二乙酯记作“dec”。电解质溶剂中溶解的电解质例如是六氟磷酸锂(以下记作“lipf6”)，其浓度例如为1摩尔/升。

此外，作为电解液的溶剂，也可以使用dmc以外的其他溶剂。其中，电解液l可以使用的其他溶剂有：碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基己烷、二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯等非水溶剂。只要在本实施方式的锂离子二次电池100的正极107、负极108上不分解即可，也可以使用除此以外的溶剂。

在本实施方式中，作为电解液的电解质使用lipf6，但也可以任意地使用其他的公知的化合物。例如有：以libf4、liclo4、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6或三氟甲磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐、linso2f、li(nso2)2等多种类的锂盐。并且还可以使用lib(cn)4。可以使用将这些盐溶解在上述溶剂中而成的非水电解液作为电池用电解液l。只要在本实施方式的锂离子二次电池100的正极107、负极108上不分解即可，可以使用除此以外的电解质。

(电池模块的制作)

下面，对具有本实施方式的锂离子二次电池100的电池模块进行说明。

图4是表示具有本实施方式的锂离子二次电池的电池模块的示意结构的框图。

电池模块包括与上述锂离子二次电池具有相同结构的多个锂离子二次电池401a、401b。

锂离子二次电池401a的负极外部端子405经由电力线缆413与充电控制器416的负极输入接头连接。锂离子二次电池401a的正极外部端子404经由电力线缆414与锂离子二次电池401b的负极外部端子405连结。锂离子二次电池401b的正极外部端子404经由电力线缆415与充放电控制器416的正极输入接头连接。通过这种配线结构，能够使2个锂离子二次电池401a、401b充电或放电。

充放电控制器416经由电力线缆417、418与设置在外部的设备(以下称为外部设备419)之间进行电力的授受。外部设备419是用于向充放电控制器416供电的电动机，对混合动力汽车或电动汽车进行驱动。

另外，在停止时外部设备419再生电力，使电力返回至充放电控制器416中。使用返回的电力，对锂离子二次电池401a、401b进行充电。

除电动机以外，外部设备419也可以是汽车的各种设备的任一种，可以是电动驱动的任意的设备。

电池模块对锂离子二次电池401a、401b进行能够获得额定容量的通常的充电。例如，能够以1小时率的充电电流进行0.5小时的2.8v的恒电压充电。充电条件由锂离子二次电池401a、401b的材料的种类、使用量等的设计确定，所以可以对于每种电池的规格设定最佳的条件。在电池模块对锂离子二次电池401a、401b进行充电后，将充放电控制器210切换为放电模式，使各电池放电。电池模块通常在锂离子二次电池401a、401b达到一定的下限电压时停止放电。

如上所述，充放电控制器416作为控制锂离子二次电池401a、401b的充放电范围的控制部发挥作用。充放电控制器416优选以锂离子二次电池401a、401b的充电深度为基准将充放电范围控制在10％以上90％以下的范围。由此，能够更有效地抑制锂离子二次电池的温度上升，能够提升安全性而不降低电池性能。

另外，充放电控制器416也可以以锂离子二次电池401a、401b的充电深度为基准，将充放电的速率设为0.1小时率以下的高速。特别是在混合动力电动汽车中，需要高速的充放电速率。

以上使用附图详细地说明了本发明的实施方式，但具体的结构不限定于该实施方式，在不脱离本发明的要点的范围内可以进行设计变更等，这些也包括在本发明中。

[实施例]

下面对本发明的锂离子二次电池以及具有该二次电池的电池模块的实施例进行说明。

(电池的制作和评价)

首先，制作具有上述的实施方式中说明的结构的多个锂离子二次电池。电池容器的形状使用圆筒形和方形。

作为正极所使用的正极活性物质，选择lini1/3mn1/3co1/3o2。正极活性物质的平均粒径为5μm。将正极活性物质的重量组成设为86％、将粘合剂的重量组成设为7％。导电剂使用碳黑作为导电材料，其重量组成设为7％。使用denkikagakukogyokabushikikaishia生产的denkablack(注册商标)作为碳黑。使用10μm厚的铝箔作为正极集电体，通过刮板涂覆涂布由正极活性物质、粘合剂和导电剂构成的浆料，制作正极。

作为负极所使用的负极活性物质，使用在天然石墨的表面被覆有非晶碳的石墨。天然石墨的平均粒径为15μm，非晶碳的厚度为5nm。粘合剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素。将负极活性物质的重量组成设为97％、将粘合剂的重量组成设为3％(橡胶与纤维素的重量比1∶1)。通过刮板涂覆涂布由负极活性物质和粘合剂导电剂构成的浆料，制作负极。浆料的溶剂使用水。

表1表示在负极上添加本发明的陶瓷层而形成的电池。按照表中所示的陶瓷层的样式制作负极，制作图1的锂离子电池。

表1右起第2列是以1小时率的充放电速率测得的初始容量。将电池的额定容量设为5ah，进行初期老化。其条件为，首先以5a的充电电流进行充电直至电池电压达到4.2v，在达到4.2v后维持4.2v，同时继续充电直至电流减少至0.1a。接着，经过30分钟的中止后，以5a的放电电流进行放电直至电池电压达到2.8v。初始容量是以上述条件测定时的放电容量。

表1右端的电池温度是从达到充电深度100％的电池的容器侧面刺入钉子，测定电池表面温度的最高到达温度。

在电池1～7、12～17中，通过热固化制作陶瓷层。在电池8～11中，相对于陶瓷、浆料重量添加0.1重量％的irgacure(注册商标)184之后，照射波长310～350nm的紫外光而制作陶瓷层。

(比较例)

表2表示以本发明的范围外的条件在负极上制作陶瓷层的、图1所示的锂离子电池的评价结果。初期老化条件、电池温度的测定条件如实施例所述。

[表1]

[表2]

(实施例与比较例的比较)

根据表1的电池1～5的结果，在氧化铝的平均粒径为0.1～7μm时，初始容量约为5ah，电池最高温度低至130℃以下。与比较例的电池21相比可知平均粒径7μm为上限。

根据电池3和4的结果，当设为陶瓷颗粒的平均粒径的2～4倍的大小时，能够实现电池温度的低温化。该结果表明，通过在陶瓷层中存在2～4个颗粒，陶瓷层的耐热性提高。

根据电池6和7，当将陶瓷层的厚度设为5μm时，初始容量增大，还能够使电池的最高温度达到135℃以下。

根据电池8～11的结果，即使通过紫外线固化，也能够增大初始容量并降低电池的最高温度。还可知作为陶瓷颗粒，能够应用勃姆石、锆氧、硅石。与比较例的电池23～26的结果相比可知将陶瓷颗粒的粒径设为5μm以上是有效的。

根据电池12～14的结果，当使官能团数增加至2、3时，能够进一步降低电池温度。

根据电池15～17的结果，粘合剂量在1～10重量％的范围时，能够提高初始容量并降低电池温度。与比较例的电池22相比可知其效果明显。

以上，对本发明进行了简单的汇总。本发明记载的二次电池设置有设有合剂层的电极、和设置在合剂层上的具有陶瓷颗粒的耐热层，耐热层具有树脂交联体，树脂交联体的量相对于陶瓷颗粒的量与树脂交联体的量之和低于10重量％。通过这种结构，即使局部发生正负极的短路，也具有数百度以上的耐热性，能够有效地抑制正极与负极的短路。另外，通过采用该结构，能够提供提高了初始容量、降低了电池温度的二次电池。

另外，本发明记载的二次电池中树脂交联体的量相对于陶瓷颗粒的量与树脂交联体的量之和优选为1～5重量％。

另外，本发明记载的二次电池中陶瓷颗粒的平均粒径在5μm以上。通过这种结构，能够利用陶瓷颗粒有效地促进紫外光的散射，因此，能够使丙烯酸单体充分地紫外线固化。

另外，本发明记载的二次电池中，从进行紫外线固化的方面考虑，优选耐热层的厚度为陶瓷颗粒的平均粒径的2～4倍。

另外，本发明记载的二次电池中，树脂交联体包含丙烯酸树脂、酰亚胺树脂中的至少任一种。

另外，本发明记载的二次电池中，树脂交联体形成酯键。由于酯键是牢固的键，所以有助于提高耐热性。

以上，对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明不限定于上述的实施例，在不脱离请求保护的范围内记载的本发明的要点的范围内，可以进行各种设计变更。例如，上述的实施方式是为了容易理解本发明而进行的详细说明，未不限定于包括说明的全部结构的构成。另外，可以将某实施例的结构的一部分替换为其他实施例的结构，并且，还可以在某实施例的结构中增加其他实施例的结构。另外，关于各实施例的结构的一部分，还能够进行其他结构的追加、删除、替换。

符号说明

101、401a、401b…锂离子二次电池、102、402…电池容器、103、403…电池盖、104、404…正极外部端子、105、405…负极外部端子、106、406…安全阀、107、407…正极、108、408…负极、109、409…隔膜、110…正极引线、111…负极引线、112、412…绝缘部件、108a…负极集电体、108b…负极合剂层、108c…负极活性物质、108d…粘合剂、108e…陶瓷层、413、414、415、417、418…电力线缆、416…充放电控制器、419…外部负荷(电动机)。