电荷传输性材料、油墨组合物及有机电子元件的制作方法

本公开涉及电荷传输性材料、油墨组合物、有机层、有机电子元件、有机电致发光元件(有机el元件)、显示元件、照明装置及显示装置、以及有机层、有机电子元件及有机电致发光元件的制造方法。

背景技术：

有机电子元件是使用有机物进行电动作的元件，期待能够发挥节能、低价、柔软性等特长，作为代替以往的以硅为主体的无机半导体的技术备受关注。

作为有机电子元件的例子，可举出有机el元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。

有机电子元件中，有机el元件例如作为白炽灯、充气灯等的代替品，作为大面积固态光源用途备受关注。另外，作为替换平板显示器(fpd)领域中的液晶显示器(lcd)的最有力的自发光显示器也备受关注，产品化有所发展。

有机el元件根据所使用的有机材料而大致分为低分子型有机el元件及高分子型有机el元件这两种。高分子型有机el元件中，作为有机材料使用高分子材料；低分子型有机el元件中，使用低分子材料。高分子型有机el元件与主要在真空体系中进行成膜的低分子型有机el元件相比，能够进行利用印刷等湿式工艺实施的简易成膜，因此期待成为对于今后的大画面有机el显示器来说不可欠缺的元件。

另一方面，有机el元件中，为了提高寿命、发光效率等元件特性，进行构成元件的有机层的多层化。蒸镀法中，通过一边依次改变所使用的化合物一边进行蒸镀，可以容易地实现多层化。但是，为了使用湿式工艺对有机层进行多层化，需要在形成上层时不使下层溶解的方法。于是，作为用于形成下层的材料，例如探讨了具有聚合性基团的化合物(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-279007号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本公开提供可以使使用湿式工艺的有机层的多层化变得容易的电荷传输性材料及油墨组合物、以及使用了它们的有机层。另外，本公开提供具有耐溶剂性优异的有机层的有机电子元件及有机el元件、以及使用了这些元件的显示元件、照明装置及显示装置。进而，本公开提供有机层、有机电子元件及有机el元件的简便制造方法。

用于解决技术问题的手段

以下列举实施方式的例子。本发明并非限定于以下的实施方式。

一个实施方式涉及一种电荷传输性材料，其含有具有下述式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物和质子给予体。

[化学式编号1]

(式(ia)中，a表示一价的有机基团、r表示一价的取代基、m表示1～3的整数、n表示0～4的整数、m+n为5以下。)

优选的一个实施方式中，所述式(ia)所示的基团含有下述式(ib)所示的基团。

[化学式编号2]

(式(ib)中，a表示一价的有机基团、r表示一价的取代基、n表示0～4的整数。)

优选的一个实施方式中，所述质子给予体含有下述式(ii)所示的化合物。

[化学式编号3]

(式(ii)中，r^a～r^c各自独立地表示氢原子、烷基、芳基烷基、芳基、或杂芳基，选自r^a～r^c中的至少2个基团还可以相互键合形成环。

a表示阴离子。)

优选的一个实施方式中，所述空穴传输性聚合物具有支链结构。

优选的一个实施方式中，所述空穴传输性聚合物具有选自芳香族胺结构及咔唑结构中的至少1种。

另外，优选的一个实施方式中，所述空穴传输性聚合物在至少1个末端具有所述式(ia)所示的基团。

另一个实施方式涉及一种油墨组合物，其含有上述中任一种的电荷传输性材料和溶剂。

又一个实施方式涉及一种有机层，其利用上述中任一种的电荷传输性材料形成。

另外，再一个实施方式涉及具有所述有机层的有机电子元件；及具有所述有机层的有机电致发光元件。

另外，又再一个实施方式涉及具备所述有机电致发光元件的显示元件；具备所述有机电致发光元件的照明装置；及具备所述照明装置和作为显示手段的液晶元件的显示装置。

进而，又再一个实施方式涉及一种有机层的制造方法，其包含：涂布所述油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层施加选自加热处理及光照射处理中的至少1种处理的工序；一种有机电子元件的制造方法，其包含：涂布所述油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层施加选自加热处理及光照射处理中的至少1种处理、形成有机层的工序；以及一种有机电致发光元件的制造方法，其包含：涂布所述油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层施加选自加热处理及光照射处理中的至少1种处理、形成有机层的工序。

本发明与2016年8月25日申请的日本特愿2016-164723号记载的主题相关，其公开内容通过参照援引于此。

发明效果

根据本公开，可提供可以使使用湿式工艺的有机层的多层化变得容易的电荷传输性材料及油墨组合物、以及使用了它们的有机层。另外，根据本公开，可提供具有耐溶剂性优异的有机层的有机电子元件及有机el元件、以及使用了这些元件的显示元件、照明装置及显示装置。进而，根据本公开，可提供有机层、有机电子元件及有机el元件的简便制造方法。

附图说明

图1为表示一个实施方式的有机el元件之一例的截面示意图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。本发明并非限定于以下的实施方式。

本发明人们进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有键合于苯环的氧亚甲基(苄基醚键)的空穴传输性聚合物及质子给予体的电荷传输性材料，使得空穴传输性聚合物的溶解度改变，由此可以提高有机层的耐溶剂性，从而完成了包含各种实施方式的本发明。

＜电荷传输性材料＞

根据一个实施方式，电荷传输性材料含有具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物(以下有时仅称作“空穴传输性聚合物”)和质子给予体。电荷传输性材料可以仅含1种空穴传输性聚合物，或者可以含有2种以上。另外，电荷传输性材料可以仅含1种质子给予体，或者可以含有2种以上。

[空穴传输性聚合物]

空穴传输性聚合物具有下述式(ia)所示的基团。通过在质子给予体的存在下对空穴传输性聚合物进行加热处理及/或光照射处理，可以改变空穴传输性聚合物在有机溶剂中的溶解度。

[化学式编号4]

式(ia)中，a表示一价的有机基团、r表示一价的取代基、m表示1～3的整数、n表示0～4的整数、m+n为5以下。“*”为与其它结构的键合部位，m表示键合部位的个数。n表示r的个数。r优选各自独立地为一价的取代基，当r存在多个时，多个r可相互间相同也可不同。

空穴传输性聚合物优选具有下述式(ib)所示的基团。空穴传输性聚合物通过具有式(ib)所示的基团，可以效率良好地改变空穴传输性聚合物在有机溶剂中的溶解度。另外，空穴传输性聚合物在末端具有式(ib)所示的基团从合成容易的观点出发是优选的。式(ib)所示的基团是式(ia)所示的基团中m为1的例子。

[化学式编号5]

式(ib)中，a表示一价的有机基团、r表示一价的取代基、n表示0～4的整数。“*”表示与其它结构的键合部位。n表示r的个数。r优选各自独立地表示一价的取代基、r存在多个时，多个r可以相互相同也可以不同。

(式(ia)所示的基团)

式(ia)所示的基团中，a表示有机基团。作为有机基团，例如可举出取代或未取代的脂肪族烃基、取代或未取代的芳香族烃基、及它们键合而成的烃基。

脂肪族烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)为1以上，从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。另外，脂肪族烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)从可以容易地获得或合成用于导入式(ia)所示的基团的试剂的观点出发，优选为22以下、更优选为12以下、进一步优选为8以下。脂肪族烃基为直链、支链或环状。作为脂肪族烃基，例如可举出烷基、链烯基及炔基，优选为烷基，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、3,7-二甲基辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosylgroup)、正二十烷基(eicosylgroup)等。

芳香族烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)为6以上。另外，芳香族烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为30以下、更优选为14以下、进一步优选为10以下。作为芳香族烃基，可举出芳基，作为芳基，可举出苯基、萘基、蒽基、丁省基、并五苯基、菲基、基、三亚苯基、苯并蒽基、嵌二萘基、二萘品苯基、戊芬基、二萘嵌苯基、五螺烯基等。

取代或未取代的脂肪族烃基与取代或未取代的芳香族烃基键合而成的烃基中，“脂肪族烃基”及“芳香族烃基”如上所述。该烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)为7以上。另外，该烃基的碳数(不包括取代基所含碳的数目)从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为30以下、更优选为14以下、进一步优选为10以下。作为该烃基，可举出芳基烷基及烷基芳基。作为芳基烷基，具体地可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、二苯基甲基等。作为烷基芳基，具体地可举出甲苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、二甲苯基等。

r表示一价的取代基，例如可举出后述的-r¹(但为氢原子的情况除外)、-or²、-sr³、-ocor⁴、-coor⁵、-sir⁶r⁷r⁸、卤素原子等。n为0～4的整数、优选为0或1。n为2～4时，r可相互间相同也可不同。

可以认为通过在质子给予体的存在下对空穴传输性聚合物实施加热处理及/或光照射处理，式(ia)所示的基团中氧亚甲基开裂，a-o-基离去，从而对有机溶剂的亲和性发生变化。式(ia)所示的基团中，以m为1、n为0的情况为例，以下示出反应式。空穴传输性聚合物的溶解度的变化推测是由于式(ia)所示的基团的一部分离去而发生的。以下有时将发生离去的a-o-基团称作“原子团(a)”。

[化学式编号6]

上述反应式中的r表示空穴传输性聚合物的聚合物链。

例如，当式(ia)所示的基团具有对有机溶剂的亲和性高的原子团(a)时，处于空穴传输性聚合物在有机溶剂中的溶解度高的状态。如果原子团(a)从式(ia)所示的基团离去，则变成空穴传输性聚合物在有机溶剂中的溶解度低的状态。

通过利用该变化，可以将含有空穴传输性聚合物的电荷传输性材料例如优选地作为有机电子材料进行使用。具体地说，使具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物溶解在有机溶剂中，利用涂布法形成涂布层。之后，使原子团(a)从空穴传输性聚合物上离去，使空穴传输性聚合物对有机溶剂的溶解度降低。由此获得含有对有机溶剂的溶解度低的空穴传输性聚合物的有机层。以所得有机层为下层、通过涂布法形成上层时，可以抑制下层在有机溶剂中的溶解、可以良好地形成上层。通过使用具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物，利用湿式工艺进行的有机层的多层化变得容易。

式(ia)所示的基团出于易于与后述的质子给予体发生反应的理由，优选至少将其导入至空穴传输性聚合物的1个以上的末端。末端是指聚合物链的端部。

空穴传输性聚合物1分子中所含的式(ia)所示的基团的数目并无特别限定。为了使溶解度发生变化，优选为2个以上、更优选为3个以上。另外，从确保充分的空穴传输性的观点出发，优选为1,000个以下、更优选为500个以下。

空穴传输性聚合物中的式(ia)所示的基团的比例从使空穴传输性聚合物的溶解度发生变化的观点出发，以全部结构单元为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。另外，空穴传输性聚合物中的式(ia)所示的基团的比例从降低膜厚减少的观点出发，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。此外，这里的“式(ia)所示的基团的比例”是指具有式(ia)所示的基团的结构单元的比例。

(空穴传输性聚合物的结构)

空穴传输性聚合物可以是直链状的，或者也可以具有支链结构。直链状的空穴传输性聚合物具有2个末端，具有支链结构的空穴传输性聚合物具有3个以上的末端。末端是指聚合物链的端部。从效率良好地使空穴传输性聚合物的溶解度发生变化的观点以及提高有机电子元件的寿命的观点出发，空穴传输性聚合物优选具有支链结构。

空穴传输性聚合物优选含有具有传输空穴的能力的结构单元(有时称作“具有空穴传输性的结构单元”)。空穴传输性聚合物可以是具有1种结构单元的聚合体，或者还可以是具有2种以上结构单元的聚合体。空穴传输性聚合物为共聚物时，共聚物可以是交替、无规、嵌段或接枝共聚物，还可以是具有它们的中间结构的共聚物、例如带有嵌段性的无规共聚物。一个实施方式中，结构单元是指单体单元。

例如，空穴传输性聚合物可以至少含有具有空穴传输性的二价结构单元l和构成末端部的一价结构单元t，并进一步含有构成支链部的三价以上的结构单元b。即，空穴传输性聚合物可以作为“具有空穴传输性的结构单元”至少具有结构单元l，进而结构单元t及/或结构单元b是具有空穴传输性的结构单元。另外，例如空穴传输性聚合物还可以至少含有具有空穴传输性的三价结构单元b和构成末端部的一价结构单元t，并进一步含有任意的二价结构单元l。即，空穴传输性聚合物可以作为“具有空穴传输性的结构单元”至少具有结构单元b，进而结构单元t及/或结构单元l是具有空穴传输性的结构单元。空穴传输性聚合物可以含有分别仅为1种的各结构单元，或者还可以含有分别为多种的各结构单元。空穴传输性聚合物中，各结构单元分别在“一价”～“三价以上”的键合部位处相互键合。

式(ia)所示的基团含有在结构单元l、结构单元t及结构单元b的至少1种中即可。从效率良好地改变溶解度的观点出发，优选结构单元t具有式(ia)所示的基团。

作为空穴传输性聚合物所含部分结构的例子，可举出以下例子。空穴传输性聚合物并不限定于具有以下部分结构者。部分结构中，“l”表示结构单元l、“t”表示结构单元t、“b”表示结构单元b。“*”表示与其它结构单元的键合部位。以下的部分结构中，多个l可以是相互间相同的结构单元、还可以是相互间不同的结构单元。对于t及b也是同样的。

直链状的空穴传输性聚合物

[化学式编号7]

t-l-l-l-l-l-*

具有支链结构的空穴传输性聚合物

[化学式编号8]

(结构单元l)

结构单元l优选是具有空穴传输性的二价结构单元。优选的结构单元l只要是含有具有传输空穴的能力的原子团即可，并无特别限定。例如，结构单元l选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构、联苯结构、三苯结构、萘结构、蒽结构、丁省结构、菲结构、二氢菲结构、吡啶结构、吡嗪结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹喔啉结构、吖啶结构、二氮杂菲结构、呋喃结构、吡咯结构、噁唑结构、噁二唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、三唑结构、苯并噻吩结构、苯并噁唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻唑结构、苯并噻二唑结构、苯并三唑结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。芳香族胺结构优选为三芳基胺结构、更优选为三苯基胺结构。

一个实施方式中，结构单元l从获得优异的空穴传输性的观点出发，优选选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构及含有它们中的1种或2种以上的结构，更优选选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。

作为结构单元l的具体例，可举出以下例子。结构单元l并非限定于以下例子。

[化学式编号9]

[化学式编号10]

r各自独立地表示氢原子或取代基。优选r各自独立地选自-r¹、-or²、-sr³、-ocor⁴、-coor⁵、-sir⁶r⁷r⁸、卤素原子、上述式(ib)所示的基团及下述式(ic)所示的基团。r¹～r⁸各自独立地表示氢原子；碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基；或者碳数为2～30个的芳基或杂芳基。芳基是从芳香族烃中除去1个氢原子后的原子团。杂芳基是从芳香族杂环中除去1个氢原子后的原子团。烷基还可以进一步被碳数为2～30个的芳基或杂芳基取代，芳基或杂芳基还可以进一步被碳数为1～22个的直链、环状或支链烷基取代。r优选为氢原子、烷基、芳基、烷基取代芳基。ar表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。亚芳基是从芳香族烃中除去2个氢原子后的原子团。亚杂芳基是从芳香族杂环中除去2个氢原子后的原子团。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。

[化学式编号11]

a与式(ia)所示的基团中的a相同。

作为这里的芳香族烃，可举出单环、稠合环、或者选自单环及稠合环中的2个以上通过单键键合而成的多环。作为芳香族杂环，可举出单环、稠合环、或者选自单环及稠合环中的2个以上通过单键键合而成的多环。在后述的芳三基及杂芳三基中也是相同的。

(结构单元t)

结构单元t是构成空穴传输性聚合物的末端部的一价结构单元。结构单元t并无特别限定，例如可以选自取代或未取代的、芳香族烃结构、芳香族杂环结构及含有它们中的1种或2种以上的结构。结构单元t也可以具有与结构单元l相同的结构。一个实施方式中，结构单元t从在不降低电荷传输性的情况下赋予耐久性的观点出发，优选为取代或未取代的芳香族烃结构、更优选为取代或未取代的苯结构。

作为结构单元t的具体例，可举出以下例子。结构单元t并非限定于以下例子。

[化学式编号12]

r与结构单元l中的r相同。空穴传输性聚合物在末端部具有式(ia)所示的基团时，优选r中的至少任一个为上述式(ib)所示的基团或式(ic)所示的基团。

(结构单元b)

结构单元b在空穴传输性聚合物具有支链结构时是构成支链部的三价以上的结构单元。结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，优选为六价以下、更优选为三价或四价。结构单元b优选为具有电荷传输性的单元。例如，结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、稠合多环式芳香族烃结构、及含有它们中的1种或2种以上的结构。

作为结构单元b的具体例，可举出以下例子。结构单元b并非限定于以下例子。

[化学式编号13]

w表示三价的连接基团，例如表示碳数为2～30个的芳三基或杂芳三基。芳三基是从芳香族烃中除去3个氢原子后的原子团。杂芳三基是从芳香族杂环中除去3个氢原子后的原子团。ar各自独立地表示二价的连接基团，例如各自独立地表示碳数为2～30个的亚芳基或亚杂芳基。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。y表示二价的连接基团，例如可举出从结构单元l的r(但式(ib)的基团及式(ic)所示的基团除外)中具有1个以上氢原子的基团中进一步除去1个氢原子之后的二价基团。z表示碳原子、硅原子或磷原子中的任一种。结构单元中，苯环及ar还可以具有取代基，作为取代基的例子，可举出结构单元l中的r。

(数均分子量)

空穴传输性聚合物的数均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当地调整。数均分子量从空穴传输性优异的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上。另外，数均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为50,000以下。

(重均分子量)

空穴传输性聚合物的重均分子量可以考虑到在溶剂中的溶解性、成膜性等来适当地调整。重均分子量从空穴传输性优异的观点出发，优选为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。另外，重均分子量从保持在溶剂中的良好溶解性、使油墨组合物的制备变得容易的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选为700,000以下、进一步优选为400,000以下。

数均分子量及重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)、使用标准聚苯乙烯的标准曲线来进行测定。

(结构单元的比例)

空穴传输性聚合物含有结构单元l时，结构单元l的比例从获得充分空穴传输性的观点出发，以全部结构单元为基准，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。另外，结构单元l的比例考虑到结构单元t及根据需要导入的结构单元b时，优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。

空穴传输性聚合物所含的结构单元t的比例从提高有机电子元件的特性的观点或抑制粘度上升、良好地进行空穴传输性聚合物的合成的观点出发，以全部结构单元为基准，优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上。另外，结构单元t的比例从获得充分空穴传输性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。

空穴传输性聚合物在末端具有式(ia)所示的基团时，空穴传输性聚合物的全部末端中具有式(ia)所示的基团的结构单元的比例从使溶解度充分地变化的观点出发，以全部末端数为基准，为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为35摩尔％以上。上限并无特别限定，为100摩尔％以下。

空穴传输性聚合物含有结构单元b时，结构单元b的比例从提高有机电子元件的耐久性的观点出发，以全部结构单元为基准，优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，结构单元b的比例从抑制粘度提高、良好地进行空穴传输性聚合物的合成的观点、或者获得充分的空穴传输性的观点出发，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。

考虑到空穴传输性、耐久性、生产率等的平衡时，空穴传输性聚合物含有结构单元l及结构单元t时，结构单元l及结构单元t的比例(摩尔比)优选为l：t＝100：1～70、更优选为100：3～50、进一步优选为100：5～30。另外，电荷传输性聚合物进一步含有结构单元b时，结构单元l、结构单元t及结构单元b的比例(摩尔比)优选为l：t：b＝100：10～200：10～100、更优选为100：20～180：20～90、进一步优选为100：40～160：30～80。

结构单元的比例可以使用为了合成空穴传输性聚合物所使用的对应于各结构单元的单体的投入量来求得。另外，结构单元的比例可以利用空穴传输性聚合物的¹hnmr光谱中的各结构单元来源的信号积分值、作为平均值求出。由于简单，当投入量清楚时，优选采用使用投入量求得的值。

(空穴传输性聚合物的制造方法)

空穴传输性聚合物可以利用各种合成方法进行制造，并无特别限定。例如，可以使用铃木偶联反应、根岸偶联反应、sonogashira偶联反应、stille偶联反应、buchwald-hartwig偶联反应等公知的偶联反应。铃木偶联反应是指在芳香族硼酸衍生物与芳香族卤化物之间引起使用了pd催化剂的交叉偶联反应的反应。根据铃木偶联反应，通过使所期望的芳香环之间键合，可以简便地制造空穴传输性聚合物。

偶联反应中，作为催化剂，例如使用pd(0)化合物、pd(ii)化合物、ni化合物等。另外，还可以使用以三(二苄叉丙酮)二钯(0)、醋酸钯(ii)等作为前体、通过与膦配位基混合而产生的催化剂种。空穴传输性聚合物的合成方法例如可以参照国际公开第wo2010/140553号的记载。

[质子给予体]

质子给予体是指对电荷传输性聚合物给予质子的化合物。认为式(ia)所示的基团通过从质子给予体接收质子的给予，从而氧亚甲基发生开裂。作为质子给予体，例如可举出羧酸、磺酸等有机酸，无机酸、鎓盐等。从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选鎓盐。

作为鎓盐，使用具有至少1个可对电荷传输性聚合物给予的质子的化合物。作为鎓盐，可举出鏻盐、氧鎓盐、锍盐、铵盐等。从导电性提高的观点出发，优选铵盐。

铵盐含有氮阳离子。作为氮阳离子，可举出nh4⁺、伯氮阳离子、仲氮阳离子及叔氮阳离子。

作为铵盐，可以使用下述式(ii)所示的化合物。

[化学式编号14]

r^a～r^c各自独立地表示氢原子、烷基、芳基烷基、芳基、或杂芳基，选自r^a～r^c中的至少2个基团可以相互键合形成环。

a表示阴离子。

认为式(ii)所示的化合物具有在电荷传输性材料中使空穴传输性聚合物中所含的氧亚甲基开裂的功能和对空穴传输性聚合物的掺杂功能这两种功能。

从提高在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选r^a～r^c中的至少1个为烷基或芳基烷基、更优选为烷基。更优选r^a～r^c全部为烷基或芳基烷基、特别优选为烷基。即，优选r^a～r^c全部不会是芳基及/或杂芳基。

烷基可以是直链、支链或环状中的任一种，还可以具有取代基，碳数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为1～18。作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。

从提高在有机溶剂中的溶解性等观点出发，优选r^a～r^c中的至少1个是碳数为7以上的烷基、r^a～r^c中的其它中的至少1个是碳数为6以下的烷基；更优选r^a～r^c中的1个是碳数为7以上的烷基、r^a～r^c中的其它2个是碳数为6以下的烷基。

芳基也可以具有取代基。未取代状态的一价芳基的碳数优选为6～60、更优选为6～18。具体地可以例示出苯基、c1～c12烷氧基苯基(c1～c12表示取代基的碳数为1～12。以下也同样)、c1～c12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、嵌二萘基、二萘嵌苯基、五氟苯基等，优选c1～c12烷氧基苯基或c1～c12烷基苯基。

杂芳基也可以具有取代基。未取代状态的一价杂芳基的碳数优选为4～60、更优选为4～20。具体地可以例示出噻吩基、c1～c12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、c1～c12烷基吡啶基等，优选噻吩基、c1～c12烷基噻吩基、吡啶基、或c1～c12烷基吡啶基。c1～c12如上所述。

芳基烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被芳基取代了的基团。芳基烷基还可具有取代基。未取代状态的一价芳基烷基的碳数优选为7～19、更优选为7～13。作为烷基，可例示出前述烷基，作为芳基，可例示出前述芳基。具体地可例示出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、二苯基甲基等。

a为阴离子，例如可举出卤素离子、氢氧化物离子、磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、磷酸离子、硼酸离子、选自下述式(1b)～(5b)中的阴离子等。优选为下述式(4b)所示的阴离子。

[化学式编号15]

e¹表示氧原子、e²表示氮原子、e³表示碳原子、e⁴表示硼原子或镓原子、e⁵表示磷原子或锑原子，

y¹～y⁶各自独立地表示单键或二价的连接基团，

r¹～r¹⁶各自独立地表示吸电子性的一价基团，r²及r³、选自r⁴～r⁶中的至少2个基团、选自r⁷～r¹⁰中的至少2个基团、以及选自r¹¹～r¹⁶中的至少2个基团可以分别相互键合形成环。

r¹～r¹⁶各自独立地表示吸电子性的一价基团。吸电子性的一价基团是指与氢原子相比更易于从键合的原子侧吸引电子的取代基。r¹～r¹⁶优选为有机基团。有机基团是指具有1个以上碳原子的原子团。对于有机基团，以下同样。r²及r³、选自r⁴～r⁶中的至少2个基团、选自r⁷～r¹⁰中的至少2个基团、以及选自r¹¹～r¹⁶中的至少2个基团可以分别相互键合。键合的基团可以变成环状。

作为吸电子性的一价基团的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；氰基；硫代氰基；硝基；甲磺酰基等烷基磺酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；甲苯磺酰基等芳基磺酰基(例如碳数为6～18、优选碳数为6～12)；甲氧基磺酰基等烷基氧基磺酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；苯氧基磺酰基等芳基氧基磺酰基(例如碳数为6～18、优选碳数为6～12)；甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基(例如碳数为1～12、优选碳数为1～6)；甲酰基氧基、乙酰氧基等酰基氧基(例如碳数为1～20、优选碳数为1～6)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(例如碳数为2～10、优选碳数为2～7)；苯氧基羰基、吡啶基氧基羰基等“芳基氧基羰基或杂芳基氧基羰基”(例如碳数为4～25、优选碳数为5～15)；三氟甲基、五氟乙基等直链状、支链状或环状的“烷基、链烯基或炔基”中取代了卤素原子的“卤烷基、卤链烯基或卤炔基(例如碳数为1～10、优选碳数为1～6)；五氟苯基等芳基中取代了卤素原子的卤芳基(例如碳数为6～20、优选碳数为6～12)；五氟苯基甲基等芳基烷基中取代了卤素原子的卤芳基烷基(例如碳数为7～19、优选碳数为7～13)等。

此外，芳基及杂芳基如对r^a～r^c说明过的那样。

进而，作为吸电子性的一价基团的例子，从可以效率良好地使负电荷非离域化的观点出发，可优选地举出从前述吸电子性的一价基团的例子中“具有氢原子的有机基团”中用卤素原子将氢原子的一部分或全部取代了的基团。例如，可举出全氟烷基磺酰基、全氟芳基磺酰基、全氟烷基氧基磺酰基、全氟芳基氧基磺酰基、全氟酰基、全氟酰基氧基、全氟烷氧基羰基、全氟芳基氧基羰基、全氟烷基、全氟链烯基、全氟炔基、全氟芳基、全氟芳基烷基等。

作为吸电子性的一价基团的例子，特别优选碳数为1～8的直链状或支链状的全氟烷基、碳数为3～6的环状全氟烷基、或者碳数为6～18的全氟芳基。

吸电子性的一价基团并非限定于这些。以上所示的吸电子性的一价基团的例子还可以具有取代基，也可具有杂原子。

作为吸电子性的一价基团的例子，具体地可举出以下的取代基组。

[化学式编号16]

接着，y¹～y⁶各自独立地表示单键或二价的连接基团。y¹～y⁶为单键时，是指e与r直接键合。作为二价的连接基团，例如可举出下述式(1c)～(11c)中的任一个所示的连接基团。

[化学式编号17]

r各自独立地表示氢原子或一价基团。

r优选为有机基团。r从提高受电子性、在溶剂中的溶解性等观点出发，更优选各自独立地为烷基、链烯基、炔基、芳基或杂芳基。这些基团也可以具有取代基，还可以具有杂原子。另外，r优选为吸电子性的一价基团，作为吸电子性的一价基团，除了前述吸电子性的一价基团的例子以外，例如还可举出在前述取代基组中示出的基团等。

作为阴离子，优选负电荷主要位于氧原子、氮原子、碳原子、硼原子或镓原子上的阴离子，更优选位于氧原子、氮原子、碳原子或硼原子上的阴离子。例如可举出式(6b)～(9b)中的任一个所示的阴离子。特别优选负电荷主要位于硼原子上的阴离子。

[化学式编号18]

r¹～r¹⁰各自独立地表示吸电子性的一价基团(r²及r³、选自r⁴～r⁶中的至少2个基团、以及选自r⁷～r¹⁰中的至少2个基团还可分别相互键合)。

r¹～r¹⁰优选为有机基团。作为吸电子性的一价基团，可举出前述吸电子性的一价基团的例子、前述取代基组中示出的基团等，例如优选在前述取代基组中示出的基团。特别优选为含有全氟芳基的基团。

[其它的任意成分]

电荷传输性材料还可以进一步含有掺杂剂、电荷传输性低分子化合物、其它电荷传输性聚合物等。

[掺杂剂]

电荷传输性材料可以含有掺杂剂。掺杂剂只要是通过添加在空穴传输性聚合物中表现出掺杂效果、可提高空穴传输性的物质即可，并无特别限定。掺杂剂可以单独使用1种、也可混合使用多种。上述质子给予体也可作为掺杂剂发挥功能。

空穴传输性聚合物中使用的掺杂剂优选为受电子性的化合物，例如可举出路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、离子化合物、卤素化合物、π共轭系化合物等。具体地说，作为路易斯酸可举出fecl3、pf5、asf5、sbf5、bf5、bcl3、bbr3等；作为质子酸可举出hf、hcl、hbr、hno5、h2so4、hclo4等无机酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟脑磺酸等有机酸；作为过渡金属化合物，可举出feocl、ticl4、zrcl4、hfcl4、nbf5、alcl3、nbcl5、tacl5、mof5；作为离子化合物，可举出四(五氟苯基)硼酸离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、六氟锑酸离子、asf6^-(六氟砒酸离子)、bf4^-(四氟硼酸离子)、pf6^-(六氟磷酸离子)等具有全氟阴离子的盐、作为阴离子具有上述质子酸的共轭碱的盐等；作为卤素化合物，可举出cl2、br2、i2、icl、icl3、ibr、if等；作为π共轭系化合物，可举出tcne(四氰基乙烯)、tcnq(四氰基醌二甲烷)等。另外，还可以使用日本特开2000-36390号公报、日本特开2005-75948号公报、日本特开2003-213002号公报等所记载的受电子性化合物。优选为路易斯酸、离子化合物、π共轭系化合物等

[含量]

具有式(ia)所示取代基的空穴传输性聚合物的含量从获得良好的空穴传输性的观点出发，相对于空穴传输性材料的总质量，优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。另外，具有式(ia)所示取代基的空穴传输性聚合物的含量从使溶解度充分地变化的观点、以及提高空穴传输性的观点出发，相对于电荷传输性材料的总质量，优选为99.99质量％以下、更优选为99.9质量％以下、进一步优选为99.5质量％以下。

质子给予体的含量从使溶解度充分地变化的观点、以及提高空穴传输性的观点出发，相对于空穴传输性聚合物，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。另外，从良好地保持成膜性的观点出发，相对于空穴传输性聚合物，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

[使溶解度变化的方法]

原子团(a)的离去反应可以通过加热、光照射等来进行，从工艺简便的观点出发，优选加热。加热温度及时间只要是能够使离去反应充分地进行即可，并无特别限定。也可以进行加热和光照射这两者。

加热中可以使用加热板、烘箱等加热器。对于温度，从适用各种基板的观点出发，优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下。另外，从加快离去反应的观点出发，优选为40℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上。时间从提高生产率的观点出发，优选为2小时以下、更优选为1小时以下、进一步优选为30分钟以下。另外，从使离去反应完全地进行的观点出发，优选为1分钟以上、更优选为3分钟以上、进一步优选为5分钟以上。

光照射中可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、发光二极管、太阳光等光源。

＜油墨组合物＞

根据一个实施方式，油墨组合物含有前述电荷传输性材料和能够将该电荷传输性材料溶解或分散的有机溶剂。通过使用油墨组合物，可以通过涂布法这一简便的方法容易地形成有机层。

(有机溶剂)

有机溶剂并无特别限定，例如可举出涂布聚合物时通常使用的溶剂。例如，可举出脂肪族醇、脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醚、芳香族醚、脂肪族酯、芳香族酯、酰胺、亚砜、酮、有机卤素化合物等。

作为脂肪族醇，优选碳数为1～6的醇，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇等。

作为脂肪族烃，优选碳数为5～10的烷烃或碳数为5～10的环烷烃，例如可举出戊烷、己烷、辛烷、环己烷等。

作为芳香族烃，优选碳数为6～13的芳香族烃，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷等。

作为脂肪族醚，例如可举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚醋酸酯等。

作为芳香族醚，例如可举出1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚等。

作为脂肪族酯，例如可举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等。

作为芳香族酯，例如可举出醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等。

作为酰胺，例如可举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。

作为亚砜，例如可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等。

作为酮，例如可举出四氢呋喃、丙酮等。

作为有机卤素化合物，例如可举出氯仿、二氯甲烷等。

[含量]

油墨组合物中的有机溶剂的含量可以考虑在各种涂布方法中适用来决定。例如，有机溶剂的含量优选是相对于有机溶剂、电荷传输性材料的比例达到0.1质量％以上的量，更优选是达到0.2质量％以上的量，进一步优选是达到0.5质量％以上的量。另外，有机溶剂的含量优选是相对于有机溶剂、电荷传输性材料的比例达到20质量％以下的量，更优选是达到15质量％以下的量，进一步优选是达到10质量％以下的量。

[添加剂]

油墨组合物还可以进一步含有添加剂作为任意成分。作为添加剂，例如可举出阻聚剂、稳定剂、增粘剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗还原剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。

＜有机层＞

根据一个实施方式，有机层是使用前述电荷传输性材料或油墨组合物形成的层。另外，根据一个实施方式，有机层的制造方法包含：涂布所述油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层进行加热处理及/或光照射处理的工序。

通过使用油墨组合物，可以利用涂布法良好地形成有机层。作为涂布方法，例如可举出旋涂法；流延法；浸渍法；凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷等有版印刷法；喷墨法等无版印刷法等公知的方法。利用涂布法形成有机层时，可以在使用加热板或烘箱将涂布后所获得的有机层(涂布层)干燥，将溶剂除去。

通过对涂布后的有机层(涂布层)进行加热、光照射等处理，可以使原子团(a)从空穴传输性聚合物中离去、使有机层(涂布层)的溶解度发生变化。例如，通过在改变了溶解度的有机层上层叠其它有机层，可以容易地谋求有机电子元件的多层化。改变了溶解度的有机层中含有具有在原子团(a)离去后产生的基团、例如甲苯基的空穴传输性聚合物。

上层的形成中优选使用含有机溶剂的油墨组合物。作为有机溶剂，可以使用前述的有机溶剂，例如当下层中所含的空穴传输性聚合物含有对非极性溶剂或低极性溶剂的亲和性高的原子团(a)时，可以使用该非极性溶剂或低极性溶剂。

改变了溶解度之后的有机层的厚度从提高电荷传输效率的观点出发，优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上。另外，有机层的厚度从减小电阻的观点出发，优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。

＜有机电子元件＞

根据一个实施方式，有机电子元件至少具有前述有机层。另外，根据一个实施方式，有机电子元件的制造方法包含：涂布油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层进行加热处理及/或光照射处理、形成有机层的工序。作为有机电子元件，例如可举出有机el元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选具有在至少1对电极之间配置有有机层的结构。

[有机el元件]

根据一个实施方式，有机el元件至少具有前述有机层。另外，根据一个实施方式，有机el元件的制造方法包含：涂布油墨组合物、形成涂布层的工序；和对所述涂布层进行加热处理及/或光照射处理、形成有机层的工序。有机el元件通常具备发光层、阳极、阴极及基板，根据需要具备空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层等其它功能层。各层可以利用蒸镀法形成，也可以利用涂布法形成。有机el元件优选具有有机层作为发光层或其它功能层，更优选具有有机层作为功能层，进一步优选具有有机层作为空穴注入层及空穴传输层中的至少一方。

图1为表示有机el元件的一个实施方式的截面示意图。图1的有机el元件为多层结构的元件，按顺序具有基板8、阳极2、由前述有机层形成的空穴注入层3、空穴传输层6、发光层1、电子传输层7、电子注入层5以及阴极4。以下对各层进行说明。

[发光层]

作为发光层中使用的材料，可以使用低分子化合物、聚合物、树状大分子等发光材料。聚合物由于在溶剂中的溶解性高、适于涂布法，因此优选。作为发光材料，可举出荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料(tadf)等。

作为荧光材料，可举出二萘嵌苯、香豆素、红荧烯、喹吖啶酮、茋、染料激光用色素、铝配位化合物、它们的衍生物等低分子化合物；聚芴、聚苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚乙烯基咔唑、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、它们的衍生物等聚合物；它们的混合物等。

作为磷光材料，可以使用含有ir、pt等金属的金属配位化合物等。作为ir配位化合物，例如可举出进行蓝色发光的fir(pic)(双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-n,c²]吡啶甲酸合铱(iii))、进行绿色发光的ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合铱)、进行红色发光的(btp)2ir(acac)(双〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-n,c³〕(乙酰丙酮)铱)、ir(piq)3(三(1-苯基异喹啉)铱)等。作为pt配位化合物，例如可举出进行红色发光的ptoep(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉铂)等。

发光层含有磷光材料时，除了磷光材料之外，优选进一步含有主体材料。作为主体材料，可以使用低分子化合物、聚合物或树状大分子。作为低分子化合物，例如可举出cbp(4,4’-双(9h-咔唑-9-基)联苯)、mcp(1,3-双(9-咔唑基)苯)、cdbp(4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、它们的衍生物等，作为聚合物，可举出前述有机电子材料、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚芴、它们的衍生物等。

作为热活化延迟荧光材料，例如可举出adv.mater.,21,4802-4906(2009)；appl.phys.lett.,98,083302(2011)；chem.comm.,48,9580(2012)；appl.phys.lett.,101,093306(2012)；j.am.chem.soc.,134,14706(2012)；chem.comm.,48,11392(2012)；nature,492,234(2012)；adv.mater.,25,3319(2013)；j.phys.chem.a,117,5607(2013)；phys.chem.chem.phys.,15,15850(2013)；chem.comm.,49,10385(2013)；chem.lett.,43,319(2014)等中记载的化合物。

[空穴传输层、空穴注入层]

作为空穴传输层及空穴注入层中使用的材料，可举出前述电荷传输性材料。另外，作为空穴注入层及空穴传输层中使用的材料，可举出不具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物。该空穴传输性聚合物除了不具有式(ia)所示的基团之外，可以具有与上述具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物相同的结构。即，不具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物例如具有结构单元l、结构单元t及/或结构单元b。

进而，作为公知的材料，例如可举出芳香族胺系化合物(例如n,n’-二(萘-1-基)-n,n’-二苯基-联苯胺(α-npd)等芳香族二胺)、酞菁系化合物、噻吩系化合物(例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)等噻吩系导电性聚合物)等。

[电子传输层、电子注入层]

作为电子传输层及电子注入层中使用的材料，例如可举出菲绕啉衍生物、联吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、二萘嵌苯等稠合环四羧酸酐、碳二酰亚胺、芴叉甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、铝配位化合物等。另外，前述有机电子材料也可以使用。

[阴极]

作为阴极材料，例如使用li、ca、mg、al、in、cs、ba、mg/ag、lif、csf等金属或金属合金。

[阳极]

作为阳极材料，例如使用金属(例如au)或具有导电性的其它材料。作为其它材料，例如可举出氧化物(例如ito：氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(pedot：pss))。

[基板]

作为基板，可以使用玻璃、塑料等。基板优选是透明的，另外优选具有柔性。优选使用石英玻璃、透光性树脂膜等。

作为树脂膜，例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等形成的膜。

使用树脂膜时，为了抑制水蒸汽、氧等的透过，还可以在树脂膜上涂覆氧化硅、氮化硅等无机物后进行使用。

[发光色]

有机el元件的发光色并无特别限定。白色的有机el元件由于可用于家庭用照明、车内照明、手表或液晶的背光等各种照明器具中，因此优选。

作为形成白色有机el元件的方法，可以采用使用多个发光材料、使多个发光色同时发光而将其混色的方法。作为多个发光色的组合，并无特别限定，可举出含有蓝色、绿色及红色的3个发光最大波长的组合，含有蓝色和黄色、黄绿色和橙色等2个发光最大波长的组合等。发光色的控制可以通过发光材料的种类和量的调整来进行。

＜显示元件、照明装置、显示装置＞

根据一个实施方式，显示元件具备前述有机el元件。例如通过使用有机el元件作为与红、绿及蓝(rgb)各像素相对应的元件，可获得彩色的显示元件。图像的形成方法中，有利用配置成矩阵状的电极对排列在面板上的各个有机el元件进行直接驱动的单纯矩阵型；和在各元件中配置薄膜晶体管进行驱动的有源矩阵型。

另外，根据一个实施方式，照明装置具备前述有机el元件。进而，根据一个实施方式，显示装置具备前述照明装置和作为显示手段的液晶元件。例如显示装置可以是作为背光使用前述照明装置、作为显示手段使用公知液晶元件的显示装置，即液晶显示装置。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明的实施方式。本发明的实施方式并非限定于以下的实施例。

＜空穴传输性聚合物的合成＞

(pd催化剂的制备)

在氮气环境下的手套箱中，在室温下在样品管中称取三(二苄叉丙酮)二钯(73.2mg、80μmol)，添加茴香醚(15ml)并搅拌30分钟。同样，在样品管中称取三叔丁基膦(129.6mg、640μmol)，添加茴香醚(5ml)并搅拌5分钟。将这些溶液混合，在室温下搅拌30分钟，制成催化剂。全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后再使用。

(末端含有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物1的合成)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体l(5.0mmol)、下述单体b(2.0mmol)、下述单体t1(4.0mmol)及茴香醚(20ml)，进而添加所制备的pd催化剂溶液(7.5ml)。搅拌30分钟之后，添加10％四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后再使用。对所得的混合物加热回流2小时。到此为止的全部操作均在氮气气流下进行。

[化学式编号19]

反应结束后对有机层进行水洗，将有机层注入到甲醇-水(9：1)中。对所产生的沉淀通过抽滤进行回收，用甲醇-水(9：1)进行洗涤。将所得的沉淀溶解在甲苯中，从甲醇中再沉淀。利用抽滤将所得沉淀回收，溶解在甲苯中，添加金属吸附剂(stremchemicals公司制“triphenylphosphine,polymer-boundonstyrene-divinylbenzenecopolymer”、相对于沉淀物100mg为200mg)并搅拌一晚。搅拌结束后，将金属吸附剂和不溶物过滤除去，利用旋转蒸发仪将滤液浓缩。将浓缩液溶解在甲苯中后，从甲醇-丙酮(8：3)中再沉淀。利用抽滤将所产生的沉淀回收，利用甲醇-丙酮(8：3)进行洗涤。对所得沉淀进行真空干燥，获得空穴传输性聚合物1。所得空穴传输性聚合物1的数均分子量为15,900、重均分子量为41,600。

数均分子量及重均分子量通过洗脱液使用四氢呋喃(thf)的gpc(聚苯乙烯换算)进行测定。测定条件如下。

送液泵：l-6050株式会社hitachihigh-technologies

uv-vis检测器：l-3000株式会社hitachihigh-technologies

色谱柱：gelpack(注册商标)gl-a160s/gl-a150s日立化成株式会社

洗脱液：thf(hplc用、不含稳定剂)和光纯药工业株式会社

流速：1ml/min

柱温：室温

分子量标准物質：标准聚苯乙烯

(末端含有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物2的合成)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体l(5.0mmol)、下述单体b(2.0mmol)、下述单体t2(4.0mmol)及茴香醚(20ml)，进而添加所制备的pd催化剂溶液(7.5ml)。之后与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行，合成空穴传输性聚合物2。所得空穴传输性聚合物2的数均分子量为20,200、重均分子量为69,000。

[化学式编号20]

(不含式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物3的合成)

在三口圆底烧瓶中添加下述单体l(5.0mmol)、下述单体b(2.0mmol)、下述单体t3(4.0mmol)及茴香醚(20ml)，进而添加所制备的pd催化剂溶液(7.5ml)。之后与空穴传输性聚合物1的合成同样地进行，合成空穴传输性聚合物3。所得空穴传输性聚合物3的数均分子量为15,800、重均分子量为141,100。

[化学式编号21]

＜电荷传输性材料的溶解度变化的评价＞

[实施例1]

将空穴传输性聚合物1(10.0mg)溶解在甲苯(1,991μl)中，获得聚合物溶液。另外，将下述鎓盐(0.309mg)溶解在甲苯(309μl)中，获得鎓盐溶液。将所得的聚合物溶液与鎓盐溶液混合，制备涂布溶液(含有电荷传输性材料的油墨组合物)。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将涂布溶液旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，在加热板上、180℃、10分钟的条件下对石英玻璃板进行加热。之后，利用小镊子将石英玻璃夹住、浸渍在装满甲苯(25℃)的200ml烧杯中，将石英玻璃板在石英玻璃板的厚度方向上、在10秒钟内振动10个来回。由浸漬前后的有机薄膜的uv-vis光谱中的吸收最大(λmax)的吸光度(abs)之比、利用下式求出有机薄膜的残膜率。残膜率越高，则可以说电荷传输性材料的溶解度变化越大。

[化学式编号22]

[数学式1]

残膜率(％)＝浸渍后的有机薄膜的abs/浸渍前的有机薄膜的abs×100吸光度的测定是使用分光光度计(株式会社日立制作所制u-3310)、对有机薄膜测定300～500nm波长范围内的最大吸收波长下的吸光度。

另外，除了使加热条件为180℃、30分钟之外，与上述同样地进行电荷传输性材料的溶解度变化的评价。

[实施例2]

将空穴传输性聚合物1(10.0mg)溶解在甲苯(1,189μl)中，获得聚合物溶液。另外，将上述鎓盐(1.01mg)溶解在甲苯(1,111μl)中，获得鎓盐溶液。将所得的聚合物溶液与鎓盐溶液混合，制备涂布溶液(含有电荷传输性材料的油墨组合物)。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将涂布溶液旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，与实施例1同样地进行电荷传输性材料的溶解度变化的评价。

[实施例3]

将空穴传输性聚合物2(10.0mg)溶解在甲苯(1,991μl)中，获得聚合物溶液。另外，将上述鎓盐(0.309mg)溶解在甲苯(309μl)中，获得鎓盐溶液。将所得的聚合物溶液与鎓盐溶液混合，制备涂布溶液(含有电荷传输性材料的油墨组合物)。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将涂布溶液旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，与实施例1同样地进行电荷传输性材料的溶解度变化的评价。

[比较例1]

将空穴传输性聚合物1(10.0mg)溶解在甲苯(2,301μl)中，获得聚合物溶液。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将所得的聚合物溶液(油墨组合物)旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，与实施例1同样地进行空穴传输性聚合物的溶解度变化的评价。

[比较例2]

将空穴传输性聚合物3(10.0mg)溶解在甲苯(1,991μl)中，获得聚合物溶液。另外，将上述鎓盐(0.309mg)溶解在甲苯(309μl)中，获得鎓盐溶液。将所得的聚合物溶液与鎓盐溶液混合，制备涂布溶液(油墨组合物)。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将涂布溶液旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，与实施例1同样地进行电荷传输性材料的溶解度变化的评价。

[比较例3]

将空穴传输性聚合物3(10.0mg)溶解在甲苯(1,189μl)中，获得聚合物溶液。另外，将上述鎓盐(1.01mg)溶解在甲苯(1,111μl)中，获得鎓盐溶液。将所得的聚合物溶液与鎓盐溶液混合，制备涂布溶液(油墨组合物)。在室温(25℃)下以转速3,000min^-1将涂布溶液旋涂在石英玻璃板上，形成有机薄膜。接着，与实施例1同样地进行电荷传输性材料的溶解度变化的评价。

将实施例1～3及比较例1～3的评价结果示于表1。

表1

*1：以油墨组合物的质量为基准的浓度

*2：以空穴传输性聚合物的质量为基准的浓度

通过使用含有具有式(ia)所示的基团的空穴传输性聚合物及质子给予体的电荷传输性材料，空穴传输性聚合物的溶解度发生了变化。通过实施例1～3的电荷传输性材料，获得了高的残膜率。另一方面，不含质子给予体的电荷传输性材料(比较例1)及空穴传输性聚合物不具有式(ia)所示的基团的电荷传输性材料(比较例2及3)中，为残膜率低的结果。

实施例1～3的空穴传输性聚合物的溶解性变化认为是由来自于单体t1或t2的氧亚甲基的开裂反应所导致的。即，在空穴传输性聚合物中混合质子给予体，通过进行加热，原子团(a)离去，式(ia)所示的基团变为甲苯基，对有机溶剂的亲和性发生了变化。其结果可以推测发生了空穴传输性聚合物对有机溶剂的溶解度的变化。实施例1～3中，发生了空穴传输性聚合物对甲苯的溶解度的降低，进而有机层的残膜率有所提高。

＜有机el元件的制作＞

[实施例4]

将空穴传输性聚合物1(10.0mg)、上述鎓盐(0.5mg)及甲苯(2.3ml)混合，制备油墨组合物1。在氮气环境下，在以1.6mm宽度布图有ito的玻璃基板上、以转速3,000min^-1旋涂油墨组合物1之后，在加热板上、210℃下加热10分钟，形成空穴注入层(30nm)。

接着，将空穴传输性聚合物3(20.0mg)及甲苯(2.3ml)混合，制备油墨组合物2。在上述空穴注入层上、以转速3,000min^-1旋涂油墨组合物2，在加热板上、200℃下加热10分钟使其干燥，形成空穴传输层(40nm)。在不使空穴注入层溶解的情况下形成了空穴传输层。

之后，将玻璃基板移至真空蒸镀机中，在空穴传输层上用蒸镀法按顺序成膜cbp：ir(ppy)3(94：6、30nm)、balq(10nm)、alq3(30nm)、lif(0.8nm)及al(100nm)，进行密封处理，制作了有机el元件。

[实施例5]

除了将空穴传输性聚合物1替换成空穴传输性聚合物2以外，与实施例4同样地制作了有机el元件。

[比较例4]

除了将空穴传输性聚合物1替换成空穴传输性聚合物3以外，与实施例4同样地制作了有机el元件。在空穴传输层的形成时，空穴注入层发生溶解，未能形成多层结构。

当对实施例4、实施例5及比较例4中获得的有机el元件施加电压时，确认到绿色发光。对各个元件测定发光亮度1,000cd/m²时的驱动电压及发光效率、以及初始亮度3,000cd/m²下的发光寿命(亮度半衰时间)。将测定结果示于表2。

表2

实施例4及5的有机el元件中，通过含有耐溶剂性优异的有机层，形成了多层结构。实施例4及5的有机el元件相对于比较例4的有机el元件，获得了更长的发光寿命。

以上通过实施例显示了本发明的实施方式的效果。另外，除了实施例中使用的空穴传输性聚合物以外，通过上述说明的空穴传输性聚合物及质子给予体也可进行有机电子元件的多层化，所得的有机电子元件显示同样优异的效果。

符号说明

1发光层

2阳极

3空穴注入层

4阴极

5电子注入层

6空穴传输层

7电子传输层

8基板