本发明属于能源电池技术领域，具体涉及一种锂电池用电极材料及其制备方法。
背景技术：
目前主要的储能装置包括化学电源储能、机械储能。相比于机械储能对环境的较高要求，化学储能比如锂离子电池、铅酸电池、液流电池等因其具有较高的能量密度和功率密度，以及易携带性，被广泛应用在消费电子和电动汽车领域。
金属锂具有最低的还原电位(-3.04v对标准氢电极)，最高的比容量3860mah/g，因此采用金属锂作负极，电池将具有高能量密度优势。金属锂作负极是一个非嵌入式结构，储存金属锂就是一个电化学沉积的过程。金属锂表面化学成分的不均匀，会影响到锂的不均匀沉积，锂离子电导率高的地方金属锂沉积最多，电导率低的地方沉积少，金属锂沉积过程是金属锂从有到无的过程，和石墨等碳材料相比，其体积变化很大，容易导致负极表面的sei层破裂，形成锂枝晶。此外，在大电流下，枝晶还会与电池内部电场相互作用，加速其生长。锂枝晶的生长会与电解液发生反应，造成电解液的消耗，从而降低电池的循环寿命，同时锂枝晶的生长有可能刺穿隔膜造成正负极相接发生内部短路而释放热量，造成电解液的消耗分解，甚至导致电池的燃烧和爆炸。
技术实现要素：
本发明一实施例提供一种锂电池用电极材料，其可以有效抑制锂枝晶的生长，该锂电池用电极材料包括：
由多根碳纳米管纤维构成多孔结构体和附着在所述碳纳米管纤维上的多孔碳颗粒，其中，所述多孔结构体和/或所述多孔碳颗粒中的至少部分中填充有金属锂。
一实施例中，所述多孔碳颗粒为碳纤维卷绕成的碳纤维微球或乙炔黑。
一实施例中，所述多孔碳颗粒的平均孔径为20～70nm，优选为30～50nm。
一实施例中，所述多孔碳颗粒的平均粒径为2μm～150μm；和/或所述多孔碳颗粒的电导率为1.5*103～10s·cm-1；和/或所述多孔碳颗粒的比表面积为300～1000m2/g；和/或所述金属锂在所述电极材料中的担载量为20～70wt.％。
一实施例中，还包括位于所述碳纳米管纤维和金属锂之间以改善界面反应的活性态材料。
一实施例中，所述活性态材料选自al、al2o3、in、陶瓷中的一种或多种的组合。
本发明一实施例还提供一种锂电池用电极材料的制备方法，该方法包括：
将包括多根碳纳米管纤维的多孔结构体浸没于分散有多孔碳颗粒的溶液中，以使多孔碳颗粒均匀地附着在碳纳米管纤维上，得到材料中间体；
在所述材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。
一实施例中，还包括：
在所述碳纳米管纤维上涂覆活性态材料，使所述活性态材料位于所述碳纳米管纤维和金属锂之间以改善界面反应。
一实施例中，所述包括碳纳米管纤维的多孔结构由浮动催化裂解法制得。
一实施例中，具体包括：
将反应炉升温至1100℃～1600℃，并向其中通入载气；
将液相碳源气化后，利用载气带入所述反应炉的高温区中，生成具有多根碳纳米管纤维的聚集体；
将所述聚集体沉积在接收板上，得到包括多根碳纳米管纤维的多孔结构体。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
通过结合多根碳纳米管纤维构成的多孔结构体和附着在其上的多孔碳颗粒，可以金属锂更均匀地分在在多个的孔状结构中，在锂电池的充放电过程中，有助于维持金属锂的形貌特性，抑制锂枝晶的生成，从而提高锂电池的安全性，并提供较高的比热容和较好的循环性能。
附图说明
图1是本申请一实施方式中锂电池用电极材料中多孔结构体的tem照片；
图2是本申请实施例1～5中的以所得电极材料为负极、磷酸铁锂为正极组装扣式电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本申请进行详细描述。但这些实施方式并不限制本申请，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。
参图1，本发明一实施例提供一种锂电池用电极材料，包括由多根碳纳米管纤维构成多孔结构体和附着在所述碳纳米管纤维上的多孔碳颗粒，其中，所述多孔结构体和/或所述多孔碳颗粒中的至少部分中填充有金属锂。
所述的由多根碳纳米管纤维构成的多孔结构体可以呈现为具有设定厚度的碳纳米管层或自支撑的碳纳米管膜。优选地，多根碳纳米管纤维呈无序交织状，例如无序交织形成的三维平板状结构。多孔结构体可以是例如通过压实的方法被制作为具有设定的孔隙率的结构材料。
一实施例中，所述多孔碳颗粒为碳纤维卷绕成的碳纤维微球或乙炔黑。
一实施例中，所述多孔碳颗粒的平均孔径为20～70nm，优选为30～50nm。
一实施例中，所述多孔碳颗粒的平均粒径为2μm～150μm；和/或所述多孔碳颗粒的电导率为1.5*103～10s·cm-1；和/或所述多孔碳颗粒的比表面积为300～1000m2/g；和/或所述金属锂在所述电极材料中的担载量为20～70wt.％。
一实施例中，还包括位于所述碳纳米管纤维和金属锂之间以改善界面反应的活性态材料。
一实施例中，所述活性态材料选自al、al2o3、in、陶瓷中的一种或多种的组合。
活性态材料(例如，al、al2o3、in、陶瓷材料等)可以是例如以超薄膜的形式涂覆在界面处。
本发明一实施例还提供一种锂电池用电极材料的制备方法，该方法包括：
将包括多根碳纳米管纤维的多孔结构体浸没于分散有多孔碳颗粒的溶液中，以使多孔碳颗粒均匀地附着在碳纳米管纤维上，得到材料中间体；
在所述材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。
一实施例中，还包括：
在所述碳纳米管纤维上涂覆活性态材料，使所述活性态材料位于所述碳纳米管纤维和金属锂之间以改善界面反应。
一实施例中，所述包括碳纳米管纤维的多孔结构由浮动催化裂解法制得。
一实施例中，具体包括：
s1、将反应炉升温至1100℃～1600℃，并向其中通入载气。
s2、将液相碳源气化后，利用载气带入所述反应炉的高温区中，生成具有多根碳纳米管纤维的聚集体。
其中，所述液相碳源可以为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液等。例如，乙醇的质量百分比为90～99.9％，二茂铁的质量百分比为0.1～5％、噻吩的质量百分比为0.1～5％。其中，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，例如，氢气的体积百分比可以为1～100％，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为1～15l/min。
s3、将所述聚集体沉积在接收板上，得到包括多根碳纳米管纤维的多孔结构体。
配合参照图2，在下文中，以下实施例意在描述本发明而不限制其范围。
实施例1
1)依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管聚集体(参考《science》，2004年，304期，p276)，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，形成自支撑的碳纳米管纤维多孔材料，其厚度约0.5mm。
2)通过pvd的方式将al以超薄膜的形式涂覆在碳纳米管纤维上，该超薄al膜的厚度为5nm。
3)将得到的碳纳米管纤维多孔材料浸入平均孔径为35nm，比表面积为384m2/g的碳纤维微球的分散液中，24h后取出干燥，即得到材料中间体。
4)通过pvd的方式在材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。其中，得到的电极材料中锂金属的负载量为42％。
将得到的电极材料为负极、以磷酸铁锂为正极组装扣式电池，电池循环250次后的容量保持率为85％。
实施例2
1)参照实施例1的方式，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管聚集体，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的碳纳米管聚集体上施加乙醇溶液，并配合一定压力的辊轴，形成自支撑的碳纳米管纤维多孔材料，其厚度约0.3mm。
2)通过pvd的方式将al2o3以超薄膜的形式涂覆在碳纳米管纤维上，该超薄al2o3膜的厚度为5nm。
3)将得到的碳纳米管纤维多孔材料浸入平均孔径为35nm，比表面积为384m2/g的碳纤维微球的分散液中，24h后取出干燥，即得到材料中间体。
4)通过pvd的方式在材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。其中，得到的电极材料中锂金属的负载量为48％。
将得到的电极材料为负极、以磷酸铁锂为正极组装扣式电池，电池循环250次后的容量保持率为92％。
实施例3
1)参照实施例1的方式，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管聚集体，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的碳纳米管聚集体上施加乙二醇溶液，并配合一定压力的辊轴，形成自支撑的碳纳米管纤维多孔材料，其厚度约0.3mm。
2)通过pvd的方式将in以超薄膜的形式涂覆在碳纳米管纤维上，该超薄in膜的厚度为4nm。
3)将得到的碳纳米管纤维多孔材料浸入平均孔径为28nm，比表面积为352m2/g的乙炔黑的分散液中，24h后取出干燥，即得到材料中间体。
4)通过pvd的方式在材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。其中，得到的电极材料中锂金属的负载量为37％。
将得到的电极材料为负极、以磷酸铁锂为正极组装扣式电池，电池循环250次后的容量保持率为82％。
实施例4
1)参照实施例1的方式，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管聚集体，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的碳纳米管聚集体上施加乙二醇溶液，并配合一定压力的辊轴，形成自支撑的碳纳米管纤维多孔材料，其厚度约0.3mm。
2)通过pvd的方式将al2o3以超薄膜的形式涂覆在碳纳米管纤维上，该超薄al2o3膜的厚度为2nm。
3)将得到的碳纳米管纤维多孔材料浸入平均孔径为35nm，比表面积为384m2/g的碳纤维微球的分散液中，24h后取出干燥，即得到材料中间体。
4)通过pvd的方式在材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。其中，得到的电极材料中锂金属的负载量为40％。
将得到的电极材料为负极、以磷酸铁锂为正极组装扣式电池，电池循环250次后的容量保持率为84％。
实施例5
1)参照实施例1的方式，依靠碳纳米管之间的范德华力作用，将从高温炉中生长的筒状中空碳纳米管聚集体，在空气的浮力作用下，不断地缠绕在圆柱形卧式滚筒上，滚筒在自转的同时，可延轴向往复移动，移动距离为滚筒的长度，累计连续收集一定时间后，在得到的碳纳米管聚集体上施加乙二醇溶液，并配合一定压力的辊轴，形成自支撑的碳纳米管纤维多孔材料，其厚度约0.5mm。
2)通过pvd的方式将al2o3以超薄膜的形式涂覆在碳纳米管纤维上，该超薄al2o3膜的厚度为3nm。
3)将得到的碳纳米管纤维多孔材料浸入平均孔径为35nm，比表面积为384m2/g的碳纤维微球的分散液中，24h后取出干燥，即得到材料中间体。
4)通过pvd的方式在材料中间体上沉积锂金属，以使锂金属填充在多孔结构体和多孔碳颗粒中。其中，得到的电极材料中锂金属的负载量为38％。
将得到的电极材料为负极、以磷酸铁锂为正极组装扣式电池，电池循环250次后的容量保持率为80％。
从以上实施例可以看出，通过利用本发明提供的电极材料作锂电池的负极，电池的容量保持率得到了大幅度的提升，尤其是实施例2中通过制作0.3mm厚的碳纳米管纤维多孔材料，并配合附着孔径为35nm，比表面积为384m2/g的碳纤维微球，可以将锂金属的负载量提升至48％，电池循环250次后的容量保持率为92％，得到了极大的提升。
本申请通过上述实施方式/实施例，具有以下有益效果：
通过结合多根碳纳米管纤维构成的多孔结构体和附着在其上的多孔碳颗粒，可以金属锂更均匀地分在在多个的孔状结构中，在锂电池的充放电过程中，有助于维持金属锂的形貌特性，抑制锂枝晶的生成，从而提高锂电池的安全性，并提供较高的比热容和较好的循环性能。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本申请的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本申请的保护范围，凡未脱离本申请技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本申请的保护范围之内。