本发明涉及一种锂离子电池技术领域的柔性负极材料及其制备方法，具体为一种碳布支撑的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列负极材料(简称为α-fe2o3@si@c)。
背景技术：
铁氧化物、硅基材料具有高理论容量、低成本、低毒性、宽广的实用性等优点，成为锂离子电池负极材料的一个研究热点。而以碳布代替铜箔作为集流体，不仅可提高良好的导电性，还使电极具有可弯曲的柔性性能，可应用于可穿戴设备及可折叠电子设备等领域，具有广阔的发展前景。
文献“energy&environmentalscience,2012,5：107-1136559-6566”公开了逐步水热过程和自组装方法合成的tio2@α-fe2o3/碳布负极材料，经过电化学性能测试，该材料的首次放电容量分别为497mahg-1，经过150次循环后，容量稳定在480mahg-1(在电流密度120mag-1，电压范围0.1-3.0v)。此外，文献“journalofpowersources,2015,280：107-113”公开了微波水热法合成的α-fe2o3/石墨烯负极材料，经过电化学性能测试，该材料的首次放电容量分别为1170mahg-1，经过150次循环后，容量稳定在310mahg-1(在电流密度100mag-1，电压范围0.1-3.0v)。但是，这两种电极材料具有如下不足：材料的首次及多次循环后放电容量均较低(电化学性能较差)，不可逆容量较大，经过循环后放电保持容量较低(即循环性能欠佳)。这主要是由材料自身性质导致的，虽然第一种材料的库伦效率较高，但是其理论放电容量很低，在有限的范围内无法提高电极材料的充放电容量。而第二种材料在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，电化学性能降低。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，采用导电碳布作为负极材料的骨架，还提高了负极材料的导电性和柔性；α-fe2o3阵列具有纳米级结构，为锂离子的运输提供了便捷的通道，增大了负极材料与电解液的接触面积；硅的引入极大地提高了负极材料在循环过程中的充放电容量；而碳包覆层有效地缓解了负极材料在充放电过程中产生的体积膨胀，极大地提高了材料的循环稳定性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其组分包括质量比为(2.55～2.63)：(1.01～1.35)：(1.12～1.34)：(2.00～2.22)的α-fe2o3纳米棒、si、c和导电碳布，采用水热法和热处理得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列后，通过两次磁控溅射依次在α-fe2o3纳米棒阵列表面包覆si和c。
本发明还提供上述碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照1：(80～84)的质量比将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照硫酸钠和水1：(140～144)的质量比将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)按照导电碳布和水1：(90～100)的质量比将导电碳布加入步骤(2)所得混合液中，在100～140℃下反应2h；
(4)将步骤(3)所得混合液冷却至室温后，将所得产物分别用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列；
(6)将碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5～2.0h，原材料为硅靶材，工作电压为0.5pa，射频功率为100w，得到包覆硅的α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料；
(7)将包覆硅的α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5～2.0h，原材料为碳靶材，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明合成了碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列负极材料，该结构具有坚固的三维结构，提高了材料的结构稳固性。α-fe2o3纳米棒不仅保证了载流子的方便传输，还提高了负极材料与电解液的接触，加速了电化学反应。同时，硅基材料以高容量而被大家所知，硅的引入有效地提高了负极材料的充放电比容量。而碳包覆层极大地阻止了在充放电过程中由于体积膨胀导致负极材料与集流体的脱离，从而避免了电极材料容量衰减过快，提高了电化学性能。
2.本发明的负极材料，以导电碳布作为集流体，不仅极大地提高了负极材料的导电性，弥补了电极导电性的不足，同时还使所制备的负极材料具有柔韧性，可弯曲折叠，所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中产物的xrd图；
图2是实施例1中产物@c的sem图；
图3是实施例1中的产物在电流密度500mag-1(0-3.0v)条件下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供了一种碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，该材料的组分为：α-fe2o3纳米棒、si、c、导电碳布，其质量比约为(2.55-2.63)：(1.01-1.35)：(1.12-1.34)：(2.00-2.22)。方法为首先采用水热法和热处理得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列，经过两次磁控溅射后得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c负极材料，即碳布表面先后分别包覆α-fe2o3、si和c。本发明合成的柔性负极材料具有独特的结构，导电碳布既是负极材料的骨架，还提高了负极材料的导电性和柔性；α-fe2o3阵列具有纳米级结构，为锂离子的运输提供了便捷的通道，增大了负极材料与电解液的接触面积；硅的引入极大地提高了负极材料在循环过程中的充放电容量；而碳包覆层有效地缓解了负极材料在充放电过程中产生的体积膨胀，极大地提高了材料的循环稳定性能。
本发明提供了一种碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝80-84，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝140-144，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝90-100，加入导电碳布，在100-140℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5-2.0h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5-2.0h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
实施例1
本发明提供一种2.58：1.01：1.12：2.00组份质量比例的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝81，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝141，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝90，在120℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.5h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
将实施例1中的产物组装成cr2016扣式电池，以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec：vdmc＝1：1)的混合溶液作为电解液，cr2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度500mag-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-3.0v。其xrd图像和扫描图像如图1和图2所示，循环性能如图3所示，由图可知，其首次放电容量可达到3052.5mahg-1，首次充电容量2155.5mahg-1，经过100次循环后放电容量保持在957.3mahg-1左右。
实施例2
本发明提供一种2.62：1.28：1.27：2.11组份质量比例的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝83，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝143，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝95，在140℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.9h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.7h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
将实施例2中的产物组装成cr2016扣式电池，以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec：vdmc＝1：1)的混合溶液作为电解液，cr2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度500mag-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-3.0v，测得产物经过100次循环后放电容量保持在923.9mahg-1左右。
实施例3
本发明提供一种2.55：1.35：1.42：2.22组份质量比例的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝80，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝140，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝100，在100℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射2.0h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.9h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
将实施例3中的产物组装成cr2016扣式电池，以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec：vdmc＝1：1)的混合溶液作为电解液，cr2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度500mag-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-3.0v，测得产物经过100次循环后放电容量保持在928.0mahg-1左右。
实施例4
本发明提供一种2.60：1.21：1.19：2.18组份质量比例的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝85，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝142，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝98，在110℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.8h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.6h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
将实施例4中的产物组装成cr2016扣式电池，以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec：vdmc＝1：1)的混合溶液作为电解液，cr2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度500mag-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-3.0v，测得产物经过100次循环后放电容量保持在888.9mahg-1左右。
实施例5
本发明提供一种2.61：1.08：1.34：2.07组份质量比例的碳、硅双层包覆α-fe2o3纳米棒阵列柔性负极材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)按照m水：m三氯化铁＝82，将三氯化铁溶解于去离子水中，制得均匀的混合液；
(2)按照m水：m硫酸钠＝144，将硫酸钠充分搅拌溶于上述混合液中；
(3)将步骤(2)所得混合液放入到水热釜中，并按照m水：m碳布＝93，在130℃下反应2h；
(4)冷却至室温后，将步骤(3)所得产物先后用去离子水和乙醇冲洗若干次并干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧2h至恒重，得到碳布支撑的α-fe2o3纳米棒阵列。
(6)将步骤(5)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.6h，原材料为硅靶材(纯度99.9％)，工作电压为0.5pa，射频功率为100w；
(7)将步骤(6)所得碳布置于超真空磁控溅射设备中进行磁控溅射1.8h，原材料为碳靶材(纯度99.9％)，工作电压为1.0pa，射频功率为200w，得到碳布支撑的α-fe2o3@si@c材料。
将实施例5中的产物组装成cr2016扣式电池，以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，以lipf6的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)(vec：vdmc＝1：1)的混合溶液作为电解液，cr2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的pvdf溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度500mag-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-3.0v，测得产物经过100次循环后放电容量保持在868.9mahg-1左右。