本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/硒化镍对电极的制备方法。
背景技术：
自从1991年，瑞士科学家grätzel等成功制备高效染料敏化太阳能电池以来（nature,1991,353,737），全世界科研人员开始对染料敏化太阳能电池进行广泛而深入的研究。由于制备成本低，制备工艺简单，能耗少使其成为最有望取代硅基太阳能电池的新一代太阳能电池。
染料敏化太阳能电池由光阳极、染料敏化剂、电解质、对电极构成，模仿植物光合作用通过染料吸收光子进而形成电子-空穴对对外输出电能。目前染料敏化太阳能电池已达到两位数的工作效率，已经具备了大规模商业化应用的潜质。过去的20多年，随着科学家不断地对染料敏化太阳能电池各个组分进行优化与改进，使得对于染料敏化太阳能电池的研究越来越深入。作为一个重要组成部分，对电极的催化性能对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着重要的影响。利用pt作为对电极可以取得较好的催化活性和综合性能（j.electrochem.soc.,1997,144,876），然而pt储量少、价格贵，从而制约了染料敏化太阳能电池的发展。因此寻求一种低价高效兼具优秀导电与催化双功能的对电极材料成为了该领域的一个研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对传统铂对电极成本高，易受腐蚀等弊端，提供一种工艺简单，条件温和，价格低廉，环境友好，导电性高，催化活性好的染料敏化太阳能电池用石墨烯/硒化镍对电极的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的染料敏化太阳能电池用石墨烯/硒化镍对电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照文献方法（j.mate.chem.,2011,21,9491），制备立方体无盖石墨烯盒子；
（2）将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,继续搅拌半小时，然后加入步骤（1）得到的不同质量的立方体无盖石墨烯盒子，在100~200℃下反应1~12h，得到立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料，抽滤洗涤后，70℃烘箱烘干；石墨烯与硒化镍的质量比为1:10~1:1；硒化镍微球沉积在立方体无盖的石墨烯盒子表面；
（3）将步骤（2）得到的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料溶于乙醇和水的混合液中，乙醇和水的体积比1:1，然后按照不同滴涂量滴涂在导电基底上，120℃烘干，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料的负载量为2.5~50μg/cm2。
利用本发明制备方法得到的染料敏化太阳能电池用石墨烯/硒化镍对电极作为对电极，在染料敏化太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
该复合物对电极由导电基底和石墨烯盒子/硒化镍复合薄膜组成。该复合物电极特点为硒化镍纳米微球沉积在三维无盖石墨烯盒子表面形成了独特的形貌，从而兼具了高导电、高电催化特性，由此产生的协同效应极大的改善及提高了染料敏化太阳能电池的整体性能。按照本发明制备的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球对电极，具有优异的电催化性能，能量转化效率超过热解铂对电极，而本发明工艺简单，成本低廉，可大大降低对电极乃至染料敏化太阳能电池的制造成本，适用于染料敏化太阳能电池的大规模生产。
附图说明
图1是本发明立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料作为对电极的染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图中标号：1.立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球；2.准固态电解质；3.n719敏化的二氧化钛；4.热塑膜；5.导电基底。
图2为本发明立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料的sem照片。
图3为本发明中制备的基于立方体无盖石墨烯盒子，铂，硒化镍微球，立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球，作为对电极的染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线图（有效面积为0.2304cm2），其中a为立方体无盖石墨烯盒子作为对电极的电池的j-v曲线，b为铂作为对电极的电池的j-v曲线，c为硒化镍微球作为对电极的电池的j-v曲线，d为立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球作为对电极的电池的j-v曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，然后加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,得到深紫色溶液（80ml），然后取10ml该溶液于反应釜中加入1.7mg立方体无盖石墨烯盒子，超声半小时。然后将反应釜移到反应烘箱，100℃反应1h,获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物粉末，接着利用去离子水抽滤洗涤，70℃烘干，将1.8mg复合物分散于水（5ml）和乙醇（5ml）的混合液中，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料悬浮液。取5μl该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上（利用3m胶带固定面积0.36cm2），然后利用红外烘箱烘干，获得负载量为2.5μgcm-2的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，最后将烘干的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极放在管式炉中250℃退火1h。然后将该对电极应用于染料敏化太阳能电池。
根据标准方法将该电极组装成染料敏化太阳能电池，其中光阳极采用丝网印刷机将粒径~20nm的二氧化钛浆料刷在导电玻璃基底上（厚度~6μm），450℃退火得到光阳极。染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线，得到开路光电压（voc）为763mv,短路光电流（jsc）为8.99ma/cm2,填充因子（ff）为0.64，能量转换效率（η）为4.43%。
实施例2
将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，然后加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,得到深紫色溶液（80ml），然后取10ml该溶液于反应釜中加入3.4mg立方体无盖石墨烯盒子，超声半小时。然后将反应釜移到反应烘箱，180℃反应2h,获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物粉末，接着利用去离子水抽滤洗涤，70℃烘干，将1.8mg复合物分散于水（5ml）和乙醇（5ml）的混合液中，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料悬浮液。取40μl该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上（利用3m胶带固定面积0.36cm2），然后利用红外烘箱烘干，获得负载量为20μgcm-2的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，最后将烘干的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极放在管式炉中250℃退火1h。然后将该对电极应用于染料敏化太阳能电池。
根据标准方法将该电极组装成染料敏化太阳能电池，其中光阳极采用丝网印刷机将粒径~20nm的二氧化钛浆料刷在导电玻璃基底上（厚度~6μm），450℃退火得到光阳极。染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线，得到开路光电压（voc）为772mv,短路光电流（jsc）为9.99ma/cm2,填充因子（ff）为0.69，能量转换效率（η）为5.32%。
实施例3
将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，然后加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,得到深紫色溶液（80ml），然后取10ml该溶液于反应釜中加入10.2mg立方体无盖石墨烯盒子，超声半小时。然后将反应釜移到反应烘箱，160℃反应6h,获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物粉末，接着利用去离子水抽滤洗涤，70℃烘干，将1.8mg复合物分散于水（5ml）和乙醇（5ml）的混合液中，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料悬浮液。取60μl该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上（利用3m胶带固定面积0.36cm2），然后利用红外烘箱烘干，获得负载量为30μgcm-2的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，最后将烘干的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极放在管式炉中250℃退火1h。然后将该对电极应用于染料敏化太阳能电池。
根据标准方法将该电极组装成染料敏化太阳能电池，其中光阳极采用丝网印刷机将粒径~20nm的二氧化钛浆料刷在导电玻璃基底上（厚度~6μm），450℃退火得到光阳极。染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线，得到开路光电压（voc）为758mv,短路光电流（jsc）为9.68ma/cm2,填充因子（ff）为0.67，能量转换效率（η）为4.89%。
实施例4
将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，然后加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,得到深紫色溶液（80ml），然后取10ml该溶液于反应釜中加入17.0mg立方体无盖石墨烯盒子，超声半小时。然后将反应釜移到反应烘箱，200℃反应12h,获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物粉末，接着利用去离子水抽滤洗涤，70℃烘干，将1.8mg复合物分散于水（5ml）和乙醇（5ml）的混合液中，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料悬浮液。取100μl该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上（利用3m胶带固定面积0.36cm2），然后利用红外烘箱烘干，获得负载量为50μgcm-2的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，最后将烘干的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极放在管式炉中250℃退火1h。然后将该对电极应用于染料敏化太阳能电池。
根据标准方法将该电极组装成染料敏化太阳能电池，其中光阳极采用丝网印刷机将粒径~20nm的二氧化钛浆料刷在导电玻璃基底上（厚度~6μm），450℃退火得到光阳极。染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线，得到开路光电压（voc）为753mv,短路光电流（jsc）为8.93ma/cm2,填充因子（ff）为0.64，能量转换效率（η）为4.29%。
实施例5
将二氧化硒（1.0mmol）和六水合氯化镍(1.0mmol)溶于36ml去离子水中，搅拌半小时，然后加入水合肼（24ml）和氨水（20ml）,得到深紫色溶液（80ml），然后取10ml该溶液于反应釜中加入3.4mg立方体无盖石墨烯盒子，超声半小时。然后将反应釜移到反应烘箱，180℃反应2h,获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物粉末，接着利用去离子水抽滤洗涤，70℃烘干，将1.8mg复合物分散于水（5ml）和乙醇（5ml）的混合液中，获得立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合材料悬浮液。取40μl该悬浮液滴在清洗干净的导电玻璃上（利用3m胶带固定面积0.36cm2），然后利用红外烘箱烘干，获得负载量为20μgcm-2的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极，最后将烘干的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合物对电极放在管式炉中250℃退火1h。然后将该对电极应用于染料敏化太阳能电池。
根据标准方法组装染料敏化太阳能电池，光阳极厚度~15μm（两层透明层（尺寸~20nm）和一层散射层（尺寸~200nm））,染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线（说明书附图图3），得到开路光电压（voc）为722mv,短路光电流（jsc）为17.83ma/cm2,填充因子（ff）为0.64，能量转换效率（η）为8.26%。
比较实施例1
作为比较，在所有其他条件相同的情况下，其中光阳极厚度~15μm（两层透明层（尺寸~20nm）和一层散射层（尺寸~200nm））,染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。我们依据文献（j.mate.chem.,2011,21,9491）制备纯立方体无盖石墨烯盒子，并作为对电极组装了染料敏化太阳能电池。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线（说明书附图图3），得到开路光电压（voc）为531mv,短路光电流（jsc）为14.68ma/cm2,填充因子（ff）为0.26，能量转换效率（η）为2.01%。
比较实施例2
作为比较，在所有其他条件相同的情况下，其中光阳极厚度~15μm（两层透明层（尺寸~20nm）和一层散射层（尺寸~200nm））,染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。我们依据文献（int.j.hydrogenenergy,2013,38,7037）制备了硒化镍微球，并作为对电极组装了染料敏化太阳能电池。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线（说明书附图图3），得到开路光电压（voc）为696mv，短路光电流（jsc）为17.41ma/cm2,填充因子（ff）为0.62，能量转换效率（η）为7.45%。
比较实施例3
作为比较，在所有其他条件相同的情况下，其中光阳极厚度~15μm（两层透明层（尺寸~20nm）和一层散射层（尺寸~200nm））,染料采用n719，电解质0.1mlii/0.05mi2/0.5m对叔丁基吡啶/0.6m碘代1,2-二甲基-3-正丙基咪唑/5wt%聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的3-甲氧基丙腈溶液，电池面积为0.2304cm2。我们采用热解铂（j.electrochem.soc.,1997,144,876）对电极组装了染料敏化太阳能电池。在am1.5模拟太阳光（100mw/cm2）下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（j-v）曲线（说明书附图图3），得到开路光电压（voc）为752mv,短路光电流（jsc）为15.38ma/cm2,填充因子（ff）为0.69，能量转换效率（η）为8.01%。
按照本发明实施例5制备的立方体无盖石墨烯盒子/硒化镍微球复合对电极，能量转换效率为纯立方体无盖石墨烯盒子对电极的4.1倍，硒化镍微球对电极的1.1倍，甚至优于热解铂对电极的效率。本发明工艺简单，环境友好，原材料价格低廉，从而可极大降低对电极制造成本，有望应用于染料敏化太阳能电池的大规模生产。
以上对本发明具体实施例进行了说明，但本发明不仅限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造做出多种变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何改变、修饰、替代、组合、简化、改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。