本发明zno基复合材料制备技术领域，特别是涉及一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料及其制备方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池主要有以下几个部分组成：光阳极、电解质和对电极。对电极是染料敏化太阳电池的重要组成部分，其作用是传输电子和催化作用，提高电池的填充因子。从机理上说，i3-在对电极上得到电子再生成i-，该反应越快，光电响应越好。铂对电极由于其电阻小和催化效果好，目前在导电玻璃上镀一层铂，能够较好解决上述问题。但是铂的价格昂贵、比表面积小，不利于产业化应用，因此寻找廉价的、传输性能优异的对电极材料，便成为迫切需要解决的问题。
碳量子点(cqds)是碳纳米材料家族中的新成员，具有吸收光谱宽、抗光漂白性能好、无毒性、易于功能化、能够高产率制备等特性，有望在光电子器件等技术领域显示其广阔的应用前景[angew.chem.int.ed,2010,49,6726-6244；chem.comm.2012,48.3686-3705；]。加拿大多伦多大学的研究人员将碳量子点用作光敏剂构建量子点敏化的太阳能电池，其光电转化效率仅为0.13％；美国印第安娜大学的研究人员也作了类似的工作，但是其光电转化效率远远达不到实际应用的需要[nanolett.2010,10,1869–1873]。zno是一种具有来源丰富、良好的环境稳定性而且存在多种晶体类型的半导体材料。然而，纯的zno表面上的活性位点较少且易团聚，电子-空穴对的复合率高，往往限制zno作为一类光电材料在光电化学领域的应用。因此，人们期望对zno进行掺杂、复合以构建p-n结来提高zno的光电化学性能。氮化碳作为一种富电子有机半导体，禁带宽度约为2.7ev,由于其独特的电子能带结构和优异的物理化学性质,使得在光催化方面有巨大的应用前景。查阅文献得知，不同半导体之间进行复合可以提高体系的电荷分离效率，扩展光谱响应范围，提高催化剂活性。例如，王心晨等人选择半导体mos2与g-c3n4复合形成超薄异质结，mos2/g-c3n4体系的光生电荷分离以及传输效率提高；在可见光下光解水产氢、产氧量子效率分别达到2.1％和1.1％(x.c.wangetal.angew.chem.int.ed.2013，52(13),3621–3625)。据我们所知，目前没有报道设计合成zno-c3n4-cqds复合材料并应用于染料敏化太阳能电池对电极。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，设计提供用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将硝酸锌、cqds水溶液、三聚氰胺和水混合均匀，用氨水调节ph值为11，超声预反应后，转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，洗涤、干燥，得到zno-c3n4-cqds复合材料
优选的，硝酸锌、cqds水溶液、三聚氰胺和水的固液质量比为1g：10-15ml：1-4g：20-30ml，所述碳量子点水溶液含量为1mg-10mg/ml。
优选的，所述水热反应具体步骤为以3-5℃/min升温至200-200℃,保持1-3h,最后冷却至室温。
优选的，所述超声预反应为在90-100℃下进行搅拌超声0.5-1.5h的预反应步骤。
优选的，所述干燥条件为在50℃下真空干燥12h。
优选的，所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
本发明还提供了一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料，所述复合材料为采用上述方法制备形成的。
本发明基于cqds具有优异的储存电子能力且能够在材料表面形成水溶性保护，zno具备优异的电子传输性，以及c3n4优异的电子迁移，再加上cqds和c3n4类似的共轭结构可以使得二者稳定的聚集在zno表面形成稳定的三相结构，三者协同作用可以使得i3-在对电极上快速得到电子再生成i-，电响应优异，制备得到的染料敏化太阳能电池光电转换效率可以到达9.0％，且制备方法简单，价格便宜，具有溶液可处理性。此外，本发明的制备方法与现有技术相比还具有下列优点：
(1)超声预反应在较低温度使得锌离子、碳量子点、三聚氰胺等原料均匀分散，形成类胶体状反应原料，之后进行高压水热反应、适度保温反应最终形成c3n4-cqds均匀包覆的zno-c3n4-cqds复合材料。
(2)水热反应温和，且能确保得到的粒子粒度均匀。
(3)本发明的制备过程简单，降低了生产能耗，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液、三聚氰胺和水按照固液质量比为1g：12ml：2g：25ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为5mg/ml混合均匀；
(2)将步骤1中的混合物在95℃下进行搅拌超声1h得到预反应后的产物；
(3)将上述预反应后的溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，水热反应具体步骤为以4℃/min升温至210℃,保持2h,最后冷却至室温；
(4)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-c3n4-cqds复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
染料敏化太阳能电池的制备：
将zno-c3n4-cqds复合材料分散在异丙醇中，形成均匀、稳定的分散液体系，浓度为1mg/ml。
将导电玻璃清洗干净，然后预热到90℃，然后用喷涂的方法将溶有zno-c3n4-cqds复合材料的分散液涂到预热的导电玻璃基底上，形成一层薄膜，厚度约为6微米。将制备的电极放入真空中50℃干燥1小时，制备出染料敏化太阳能电池对电极。
对导电玻璃进行预处理，然后将二氧化钛浆料涂敷在处理好的导电玻璃上，高温处理后浸入染料中吸附过夜形成电池的工作电极，在工作电极上覆盖上述制备的对电极，两电极间的缝隙填充含有i-/i3-氧化还原对的电解质，制备成染料敏化太阳能电池。
将上述方法制备的太阳能电池进行测试，开路电压为0.69v，短路电流为18.6ma/cm2，填充因子为0.72，得到光电转换效率为9.0％。
实施例2：
一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液、三聚氰胺和水按照固液质量比为1g：10ml：1g：20ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为1mg/ml混合均匀；
(2)将步骤1中的混合物在90℃下进行搅拌超声0.5h得到预反应后的产物；
(3)将上述预反应后的溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，水热反应具体步骤为以3℃/min升温至200℃,保持1h,最后冷却至室温；
(4)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-c3n4-cqds复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的太阳能电池制备和测试方法，获得太阳能电池的开路电压为0.69v，短路电流为16.2ma/cm2，填充因子为0.7，光电转换效率为8.2％。
实施例3：
一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌、cqds水溶液、三聚氰胺和水按照固液质量比为1g：15ml：4g：30ml搅拌混合均匀，用氨水调节ph值为11。所述碳量子点水溶液含量为10mg/ml混合均匀；
(2)将步骤1中的混合物在100℃下进行搅拌超声1.5h得到预反应后的产物；
(3)将上述预反应后的溶液转移至内衬四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，水热反应具体步骤为以5℃/min升温至220℃,保持3h,最后冷却至室温；
(4)洗涤、50℃下真空干燥12h，即得zno-c3n4-cqds复合材料。
所述碳量子点的制备方法为将石墨棒放入水中，在30v下连续电解120h，经过滤、洗涤获得的。
利用实施例1的太阳能电池制备和测试方法，获得太阳能电池的获得太阳能电池的开路电压为0.68v，短路电流为15.8ma/cm2，填充因子为0.69，光电转换效率为8.6％。
实施例4：
一种用于染料敏化太阳能电池对电极的zno基复合材料的制备方法，其中不进行预反应步骤(2)，其他步骤与实施例1相同。
利用实施例1的太阳能电池制备和测试方法，获得太阳能电池的获得太阳能电池的开路电压为0.69v，短路电流为13.2ma/cm2，填充因子为0.67，光电转换效率为5.8％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。