本发明涉及电池领域，具体涉及一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
21世纪来，最严峻问题就是能源和环境。而不可再生的能源会造成大面积的环境污染，如今许多地区的雾霾天气就说明了这种情况。所以开发新型的可再生能源尤为必要。近年来，工业化生产中应用最多的是锂离子电池，但是随着锂离子电池的深入发展锂资源的匮乏问题越来越严重，锂元素在地壳中仅占0.007％，是一种稀有金属，这不仅使锂离子电池的成本居高不下，而且从长久范围内考虑，限制了锂离子电池的发展和应用。
钠元素和钾元素与锂元素均处于元素周期表中第一主族，电化学性质相似，也能够实现可逆充放电的过程，而且钠元素和钾元素在地壳中的储藏量非常丰富，分别约占2.09％和2.36％。但是由于钠离子电池的氢电位(-2.71vvse°)和锂离子电池(-3.04vvse°)相比使得钠离子电池的能量密度相对低，使其在实际应用中受到阻碍。钾离子电池的氢电位(-2.93vvse°)和锂离子电池很接近，而且较高的能量密度以及低成本使得钾离子电池在实际应用中具有很好的前景。
红磷具有资源丰富、价格低廉以及理论比容量(2596mah/g)较高等优势。然而，红磷在循环过程中体积变化较大以及较低的电子电导率(10-14s/cm)导致的实际比容量偏低，表明红磷负极的电化学性能仍需要进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用，该复合负极材料中红磷均匀地分散在氮掺杂石墨烯材料颗粒中，应用于钾离子电池中，能够提高电池的倍率性能及循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)将氮掺杂石墨烯和红磷按质量比为(2～4)：(8～6)混合均匀，得到混合物；
(2)在保护气氛下，将步骤(1)得到的混合物进行球磨，得到红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料。
进一步地，氮掺杂石墨烯的制备步骤包括：将go溶液与氰胺溶液混合，在搅拌下于60～80℃加热1～4小时，然后将水蒸发掉，得到深灰色的go-氰胺粉末，将go-氰胺粉末放入管式炉中，通入氮气后升温反应，制得氮掺杂石墨烯，其中go和氰胺的质量比为(1～2)：(1～50)。
进一步地，升温反应是升温至800～1000℃反应0.5～5h。
进一步地，步骤(2)中球磨2～40h。
进一步地，步骤(2)中的保护气氛为氩气。
本发明负极材料的技术方案是：包括球磨均匀的氮掺杂石墨烯和红磷，其中氮掺杂石墨烯和红磷的质量比为(2～4)：(8～6)。
进一步地，该负极材料由平均粒径在40～80nm的颗粒组成。
如上所述红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明利用具有良好电子电导率的氮参杂石墨烯材料作为基底材料，氮参杂石墨烯中的石墨烯具有独特的电子传输性质优秀的机械性能和高比表面积，通过对其进行氮参杂处理可以调变其电子结构、改善其物理化学性能，而且通过和红磷球磨，使得绝缘红磷(p)粒子在球磨的过程中能够很好的分散在导电性氮参杂石墨烯材料中，此复合物比表面积很大，提高整体的电导率和增加与电解液的接触面积、缓解了磷基材料在钾离子的脱嵌过程中由于体积膨胀会引起的结构的坍塌和粉化以及增加了钾离子扩散速率。此材料作为钾离子电池负极材料，其制备方法简单，且具有较高的可逆容、优异的倍率性能及循环稳定性，是一种非常有应用潜能的锂离子电池负极材料。
本发明红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料作为钾离子电池负极材料时，制得的电池在电流为1300ma/g测试条件下，首次库伦效率83.8％～84.2％，首周放电容量为1596mah/g～2450mah/g，循环100周之后容量几乎没有衰减，循环稳定性高；而参照样红磷/碳纳米管复合材料首次库伦效率77％，首次放电容量虽然能够达到1700mah/g，但是在循环20周左右就有明显的容量衰减，到100周之后容量衰到500mah/g以下，表明本发明中红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料能够产生特异性配合作用。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮参杂石墨烯的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料的xrd图；
图3为实施例1中制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料与对比例1制备的红磷/纳米管复合材料的循环放电比容量图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将go(氧化石墨烯)溶液与氰胺溶液混合，在搅拌下于60～80℃加热1～4小时，然后将水蒸发掉，得到深灰色的go-氰胺粉末，将go-氰胺粉末放入管式炉中，通入氮气后升温至800～1000℃下加热0.5～5h，制得氮掺杂石墨烯，其中go和氰胺的质量比为(1～2)：(1～50)，制得氮掺杂石墨烯。
(2)将一定量的氮掺杂石墨烯和红磷混合均匀后放入球磨罐中，通入氩气保护气，然后进行球磨2～40h，制得红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料。氮掺杂石墨烯和红磷的质量比为(2～4)：(8～6)。
本发明还提供一种钾离子电池，有负极，正极，电解液以及隔膜组成，其中负极材料为本发明上述的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
将go溶液与氰胺溶液混合，在搅拌下于70℃加热2小时，然后将水蒸发掉，得到深灰色的go-氰胺粉末，将go-氰胺粉末放入管式炉中，通入氮气后升温至900℃下加热2h，制得氮掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯和氰胺的质量比为1：1；将制得的氮掺杂石墨烯与红磷以3:7的质量比混合均匀后放入球磨罐中，球磨40h，制得红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料。
图1为本实施例制备的氮参杂石墨烯的扫描电子显微镜图，从图1中可以看出，氮参杂石墨烯呈薄纱状，片层相互折叠并且在边缘出现卷曲。
图2为本实施例制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料的xrd图，从图2可见，制得的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料为不定型态。
图3为本实施例制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图，从图3可以看出，氮掺杂石墨烯与红磷紧密结合成平均粒径约40纳米颗粒。
将制备的红磷和氮掺杂的石墨烯与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得磷碳电极，磷碳电极与钾片在真空手套箱中组装扣式2016电池，在0.01-2v的电压区间内测试红磷/氮掺杂的石墨烯复合材料的电化学性能，在电流为1300ma/g测试条件下，结果如图4所示，首次库伦效率84％，首次放电容量为2450mah/g，而且循环100周之后容量几乎没有衰减。
实施例2：
将go溶液与氰胺溶液混合，在搅拌下于60℃加热1小时，然后将水蒸发掉，得到深灰色的go-氰胺粉末，将go-氰胺粉末放入管式炉中，通入氮气后升温至800℃下加热5h，制得氮掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯和氰胺的质量比为1：50；将制得的氮掺杂石墨烯与红磷以4:6的质量比混合均匀后放入球磨罐中，球磨20h，制得平均粒径约60纳米的红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料。
将制备的红磷和氮掺杂的石墨烯与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得磷碳电极，磷碳电极与钾片在真空手套箱中组装扣式2016电池，在0.01-2v的电压区间内测试红磷/氮掺杂的石墨烯复合材料的电化学性能，在电流为1300ma/g测试条件下，首次库伦效率83.8％以及首周放电容量为1596mah/g。
实施例3：
将go溶液与氰胺溶液混合，在搅拌下于80℃加热4小时，然后将水蒸发掉，得到深灰色的go-氰胺粉末，将go-氰胺粉末放入管式炉中，通入氮气后升温至1000℃下加热0.5h，制得氮掺杂石墨烯，其中氧化石墨烯和氰胺的质量比为2：1，制得氮掺杂石墨烯，制得氮掺杂石墨烯；将制得的氮掺杂石墨烯与红磷以2:8的质量比混合均匀后放入球磨罐中，球磨2h，制得平均粒径约80纳米的红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料。
将制备的红磷和氮掺杂的石墨烯与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过真空干燥和裁剪后，制得磷碳电极，磷碳电极与钾片在真空手套箱中组装扣式2016电池，在0.01-2v的电压区间内测试红磷/氮掺杂的石墨烯复合材料的电化学性能，在电流为1300ma/g测试条件下，首次库伦效率84.2％以及首周放电容量为1665mah/g。
对比例1：
根据以上实施例可知，氮掺杂石墨烯与红磷的质量比为3:7以及球磨40h，制得红磷/氮掺杂石墨烯复合负极材料电化学性能较好。因此在此条件下，以同样的制备条件制备红磷/碳纳米管复合负极材料，即碳纳米管与红磷的质量比为3:7放入球磨罐中，通入氩气保护气，球磨40h。
图4为实施例1中制备的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料与对比例1制备的红磷/纳米管复合材料的循环放电比容量图。结果表明红磷/碳纳米管复合材料首次库伦效率77％以及首次放电容量为1700mah/g，而且在20周左右就有明显的容量衰减，到100周之后容量衰到500mah/g以下，而红磷/氮掺杂的石墨烯复合材料具有较高的首次库伦效率84％以及首次放电容量为2450mah/g，而且循环100周之后容量几乎没有衰减，说明此材料具有较高循环稳定性，是一种非常有应用潜能的钾离子电池负极材料。
本发明的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料，是红磷和氮掺杂石墨烯(ng)球磨得到的无定形的纳米颗粒状的p-ng复合物，通过电化学测试表征，本发明材料均具有良好的钾离子脱嵌能力，且原料丰富，成本低廉，制备简单，非常有望成为一种使用化的钾离子电池负极材料。
本发明将氧化石墨管式炉中通入氮气，高温加热后制得氮掺杂石墨烯(ng)，然后和红磷混合球磨，得到无定形的纳米颗粒状的p-ng钾离子电池负极材料，本发明提供了一种具有高电子电导率以及缓解体积膨胀的红磷/氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料，其中氮掺杂石墨烯具有高导电性材料，通过球磨使得红磷均匀的分散在氮掺杂石墨烯材料颗粒中，有效提高磷的导电率和放电循环稳定性，实验表明这类材料且具有较高的可逆容量、优异的倍率性能以及循环稳定性。