本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种层状金属氢氧化物(layereddoublehydroxides-ldhs)修饰lifepo4后得到的复合正极材料的制备方法。
背景技术：
层状的金属氢氧化物(ldhs:layereddoublehydroxides)具有类似水镁石的层状结构，这决定了其具有良好的结构可协调性，金属原子在其结构内部高度分散，同时夹层中间的阴离子具有灵活的可交换性。此外，ldhs具有结构记忆效应，当其层状结构在高温煅烧后插层结合水和阴离子的分解而导致层状结构坍塌时，将坍塌结构浸泡于其合成母液中，层状结构可恢复。ldhs灵活的离子可调变性、结构记忆效应以及特殊的层状结构赋予了其在锂电池及储能领域巨大的应用潜力。
有研究者采用mn-ni-co-ldhs为前驱体制备不同组分含量的mnnico三元氧化物，然后与lioh复合制备正极材料，但在制备过程中需要高温煅烧前驱体形成层状金属氧化物作为正极材料，操作复杂，成本高。
技术实现要素：
本发明针对ldhs在锂电池储能领域中应用的局限性(需要煅烧ldhs前驱体以制备出层状金属氧化物或者尖晶石型金属氧化物作为正极材料)，提出了一种ni-al-li-ldhs与lifepo4复合形成的复合正极材料的制备方法。本发明通过ni-al-li-ldhs优化lfp的电化学性能，得到的复合正极具有高容量和高稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用流变相法、水热法或者固相法制备lifepo4正极材料；
步骤2、ni-al-li-ldhs的制备：
2.1以可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性铝盐为原料，按照li：ni：al＝4:1:1的比例称取上述原料并溶解于去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合液a；其中，可溶性锂盐的浓度为0.1～0.3mol/l；
2.2在步骤2.1得到的混合液a中加入尿素作为水解沉淀剂，搅拌3～8h，混合均匀，得到混合液b；其中，所述混合液b中尿素的浓度为0.1～0.2mol/l；
2.3将步骤2.2得到的混合液b转移至高压反应釜中，在烘箱90～120℃下水热反应12h以上；
2.4反应完成后，过滤，得到的产物分别采用去离子水和乙醇洗涤，直至洗出液呈中性；
2.5将步骤2.4处理后得到的样品在真空烘箱中100℃干燥10h以上，即可得到ni-al-li-ldhs；
步骤3、复合正极材料的制备：
将步骤1得到的lifepo4正极材料与步骤2得到的ni-al-li-ldhs混合球磨，得到复合正极材料；其中，lifepo4正极材料：ni-al-li-ldhs＝(80wt％～90wt％)：(10wt％～20wt％)。
进一步地，步骤1所述采用流变相法制备lifepo4正极材料的具体过程为：
a.称取摩尔比为1:1的li2co3和fepo4原料，置于球磨铁罐中；b.在步骤a放置了li2co3和fepo4的铁罐中加入碳源，湿法球磨12h以上；其中，所述碳源占总的物料的质量百分数为1wt％～2wt％；c.将上步处理后得到的物料干燥后，置于管式炉内，在氩气气氛下由室温升至300～400℃，保温3～6h，然后升至550～650℃，保温6～10h，反应完成后，随炉自然冷却至室温，即可得到所述lifepo4正极材料。
进一步地，上述步骤b中碳源为硬脂酸、柠檬酸等。
进一步地，上述步骤c中所述干燥的温度为80～100℃，干燥时间为10～15h。
进一步地，步骤2.1所述可溶性锂盐为li2co3、lino3等；所述可溶性镍盐为ni(no3)2、nicl2等；所述可溶性铝盐为al(no3)3、alcl3等。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，采用水热法制备得到层状结构的ni-al-li-ldhs，然后采用机械研磨混合的方式得到了lfp-ldhs锂离子电池复合正极材料，操作方法简单，反应条件温和，无需采用高温煅烧处理。
2、本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，通过机械球磨的方式在正极材料中引入层状结构的ni-al-li-ldhs，通过ni-al-li-ldhs与正极活性材料的相互作用实现了优化材料性能的目的，无需采用传统的离子掺杂或碳包覆，为复合正极材料的研究和应用提供了重要的基础。
附图说明
图1为实施例得到的ni-al-li-ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的xrd图谱；其中，(a)为实施例1制备得到的ni-al-li-ldhs的xrd图，(b)为实施例1(ldhs-lfp-10％)、实施例2(ldhs-lfp-15％)和实施例3(ldhs-lfp-20％)得到的ldhs-lfp复合正极材料的xrd图；
图2为实施例得到的lfp、ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的ft-tr测试谱图；其中，lfp为实施例1得到的lifepo4正极材料，ni-al-li-ldhs为实施例1得到的，ldhs-lfp-10％为实施例1得到的复合正极，ldhs-lfp-15％为实施例2得到的复合正极，ldhs-lfp-20％为实施例3得到的复合正极；
图3为实施例得到的lfp、ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的sem图；其中，(a)为实施例1得到的lifepo4正极材料的sem，(b)为实施例1得到的ni-al-li-ldhs的sem，(c)为实施例1得到的复合正极材料的sem；
图4为实施例2得到的lfp和ldhs-lfp复合正极材料组装的锂离子电池的电化学性能测试曲线；
图5为本发明实施例得到的lfp和ldhs-lfp复合正极材料组装的锂离子电池的充放电测试曲线；其中，lfp为实施例1得到的lifepo4正极材料，ldhs-lfp-10％为实施例1得到的复合正极，ldhs-lfp-15％为实施例2得到的复合正极，ldhs-lfp-20％为实施例3得到的复合正极。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、采用流变相法、水热法或者固相法制备lifepo4正极材料；
步骤2、ni-al-li-ldhs的制备：
2.1以可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性铝盐为原料，按照摩尔比li：ni：al＝4:1:1的比例称取上述原料并溶解于去离子水中，搅拌30min以上，混合均匀，得到混合液a；其中，可溶性锂盐的浓度为0.1～0.3mol/l；
2.2在步骤2.1得到的混合液a中加入尿素作为水解沉淀剂，搅拌3～8h，混合均匀，得到混合液b；其中，所述混合液b中尿素的浓度为0.1～0.2mol/l；
2.3将步骤2.2得到的混合液b转移至高压反应釜中，在烘箱90～120℃下水热反应12h以上；
2.4反应完成后，过滤，得到的产物分别采用去离子水和乙醇洗涤，直至洗出液呈中性；
2.5将步骤2.4处理后得到的样品在真空烘箱中100℃干燥10h以上，即可得到ni-al-li-ldhs；
步骤3、复合正极材料的制备：
将步骤1得到的lifepo4正极材料与步骤2得到的ni-al-li-ldhs混合球磨，得到复合正极材料；其中，lifepo4正极材料：ni-al-li-ldhs＝(80wt％～90wt％)：(10wt％～20wt％)。
进一步地，基于上述复合正极材料组装锂离子电池的具体过程为：
a.以聚偏氟乙稀(pvdf)为溶质，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，配制质量浓度为0.02～0.04g/ml的混合液，搅拌24h以上，即可形成均匀稳定的溶液作为制备正极的粘结剂；
b.将得到的复合正极材料按照质量比复合正极材料：碳粉：步骤a得到的粘结剂＝8:1:1的比例进行混合，室温下搅拌4h以上，得到正极浆料；
c.将步骤b得到的正极浆料均匀涂覆于导电铝箔上，涂覆厚度控制在9～11μm，然后在真空干燥箱中120℃干燥12h以上，得到正极膜；
d.将步骤c得到的正极膜采用切片机切割为直径为10～12mm的正极片，以锂片作为负极，lipf6为电解液，组装得到锂电池。
进一步地，步骤1所述采用流变相法制备lifepo4正极材料的具体过程为：
a.称取摩尔比为1:1的li2co3和fepo4原料，置于球磨铁罐中；b.在步骤a放置了li2co3和fepo4的铁罐中加入硬脂酸、柠檬酸等作为碳源，以乙醇作为助磨剂在高能球磨机中湿法球磨12h以上；其中，所述碳源占总的物料的质量百分数为1wt％～2wt％；c.将上步处理后得到的物料在80～100℃下干燥10～15h，然后研磨为粉状倒入瓷舟内，并置于管式炉内，在氩气气氛下由室温升至300～400℃，保温3～6h，然后升至550～650℃，保温6～10h，反应完成后，随炉自然冷却至室温，即可得到所述lifepo4正极材料。
进一步地，步骤2.1所述可溶性锂盐为li2co3、lino3等；所述可溶性镍盐为ni(no3)2、nicl2等；所述可溶性铝盐为al(no3)3、alcl3等。
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备lifepo4正极材料：
1.1.称取摩尔比为1:1的li2co3和fepo4原料，置于球磨铁罐中；
1.2.在步骤1.1放置了li2co3和fepo4的铁罐中加入硬脂酸作为碳源，以乙醇作为助磨剂在高能球磨机中湿法球磨12h；其中，所述硬脂酸占总的物料的质量百分数为2wt％；
c.将上步处理后得到的物料在80℃下干燥10h，然后研磨为粉状倒入瓷舟内，并置于管式炉内，在氩气气氛下由室温升至400℃，保温5h，然后升至600℃，保温8h，反应完成后，随炉自然冷却至室温，即可得到所述lifepo4正极材料；
步骤2、ni-al-li-ldhs的制备：
2.1以li2co3、ni(no3)2和al(no3)3作为原料，按照摩尔比li2co3：ni(no3)2：al(no3)3＝2:1:1的比例称取上述原料并溶解于去离子水中，搅拌30min以上，混合均匀，得到混合液a；其中，li2co3的浓度为0.2mol/l；
2.2在步骤2.1得到的混合液a中加入尿素作为水解沉淀剂，搅拌6h，混合均匀，得到混合液b；其中，所述混合液b中尿素的浓度为0.2mol/l；
2.3将步骤2.2得到的混合液b转移至高压反应釜中，在烘箱100℃下水热反应12h；
2.4反应完成后，过滤，得到的产物分别采用去离子水和乙醇洗涤，直至洗出液呈中性；
2.5将步骤2.4处理后得到的样品在真空烘箱中100℃干燥10h以上，即可得到ni-al-li-ldhs；
步骤3、复合正极材料的制备：将步骤1得到的lifepo4正极材料与步骤2得到的ni-al-li-ldhs在高速球磨机中混合球磨直至两者混合均匀，得到复合正极材料；其中，lifepo4正极材料：ni-al-li-ldhs＝90wt％：10wt％。
实施例2
本实施例与实施例1相比，步骤3复合时，lifepo4正极材料：ni-al-li-ldhs＝85wt％：15wt％，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1相比，步骤3复合时，lifepo4正极材料：ni-al-li-ldhs＝80wt％：20wt％，其余步骤与实施例1相同。
图1为实施例得到的ni-al-li-ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的xrd图谱；其中，(a)为实施例1制备得到的ni-al-li-ldhs的xrd图，(b)为实施例1(ldhs-lfp-10％)、实施例2(ldhs-lfp-15％)和实施例3(ldhs-lfp-20％)得到的ldhs-lfp复合正极材料的xrd图。由图1可知，实施例1制备得到的ni-al-li-ldhs具有(003)(006)(009)(015)(018)(110)(113)的典型ldhs(层状结构)的特征峰，而与lfp复合后形成的ldhs-lfp具有(020)(120)(111)(121)(131)(112)(222)(400)特征峰，且(020)峰的强度随着ni-al-li-ldhs质量分数的增加而增强，这是由于(020)与ldhs(006)特征峰位置接近，产生的相互增强的效果。
图2为实施例得到的lfp、ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的ft-tr测试谱图；其中，lfp为实施例1得到的lifepo4正极材料，ni-al-li-ldhs为实施例1得到的，ldhs-lfp-10％为实施例1得到的复合正极，ldhs-lfp-15％为实施例2得到的复合正极，ldhs-lfp-20％为实施例3得到的复合正极。由图2可知，实施例得到的复合材料ldhs-lfp同时具有lfp和ldhs的红外特征吸收峰。
图3为实施例得到的lfp、ldhs和ldhs-lfp复合正极材料的sem图；其中，(a)为实施例1得到的lifepo4正极材料的sem，(b)为实施例1得到的ni-al-li-ldhs的sem，(c)为实施例1得到的复合正极材料的sem。由图3可知，实施例1得到的lifepo4正极材料为球形结构的微米颗粒，ni-al-li-ldhs为具有层状结构的纳米颗粒，且单层的厚度约为10～20nm；通过机械球磨制备的ldhs-lfp复合正极材料既可以看到球形颗粒的lfp，又可以看到层状结构的ldhs。
图4为实施例2得到的lfp和ldhs-lfp复合正极材料组装的锂离子电池在恒电流(1c)条件下的电化学性能测试曲线；由图4可知，ldhs-lfp复合正极材料组装的锂离子电池的首圈放电容量达到185mah/g，而在相同条件下测试的lfp的放电容量只有122mah/g，复合后电化学性能有明显提升。
图5为本发明实施例得到的lfp和ldhs-lfp复合正极材料组装的锂离子电池的充放电循环(200cycle)测试曲线；其中，lfp为实施例1得到的lifepo4正极材料，ldhs-lfp-10％为实施例1得到的复合正极，ldhs-lfp-15％为实施例2得到的复合正极，ldhs-lfp-20％为实施例3得到的复合正极。由图5可知，相对于lfp，复合正极的稳定性有明显提升，尤其是ldhs-lfp-15％在200cycle的测试区间内放电容量维持170mah/g。