本发明涉及mlcc用电极技术领域，尤其涉及一种低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料及其制备方法。
背景技术：
近年来，在多层瓷介电容器mlcc等芯片型电子部件中，广泛使用通过涂敷含有金属的树脂端电极浆料并使其烧结而形成的树脂电极来作为外部电极。现有的外部电极成型方式通常分为两类：
一类是高温烧结型，该类浆料成型过程需经过低温烘干去除浆料内部溶剂，然后通过高温烧结炉排除电极内树脂成分，然后在600～850℃的温度范围内进行金属的烧结过程，使金属粉及玻璃粉形成致密的电极层，树脂通常选用乙基纤维素、醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等，金属含量一般在60～80wt.％；
另一类是低温固化型，该类浆料是在烧结银电极表面再涂覆一层该类型浆料，成型过程仅仅需要经过低温烘干去除浆料内部溶剂，然后在200℃左右通过固化反应形成电极，树脂通常选用环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛改性环氧树脂等，还添加胺类、三唑系、咪唑系等作为固化剂，银含量一般很高。
多层瓷介电容器基材通常选用一类陶瓷和二类陶瓷作为基材，二类陶瓷由于介电常数较大，因此为迎合多层瓷介电容器小体积大容量的发展趋势，通常都是选用二类陶瓷作为基材，但是二类瓷的唯一不足之处是其瓷体强度较低，受应力作用时会引起瓷体裂纹，进而导致电容短路失效。因此为了改善这方面不足，通常选用低温固化型银端电极浆料，该浆料形成的电极层由于还有树脂，相当于一层弹性层，因此能更有效的吸收外应力，保护电容器，使得电容器在制造过程和外部环境影响下(如振动和温度变化等)所造成的pcb板弯曲变形的情况下依然不受破坏。从而在很大程度上避免了短路的情况，使得使用该类型浆料的这种电容器更适用于军工领域、汽车、电源线路等对可靠性要求更高的环境下。
但是该类型浆料也存在一些不足，一是：现有浆料一般选用的环氧树脂的使用温度不超过200℃，但在波峰焊、回流焊等高温焊接过程中，为了达到焊料熔融温度，焊接温度通常都在230℃以上，因此在焊接过程中一小部分树脂会受热分解，从而导致产品电极层之间产生分层剥离现象，造成产品失效，并且环氧固化后较脆，韧性较差；二是：现有固化型树脂浆料通常都添加固化剂，而树脂与固化剂长时间共存会引起树脂的变质，从而导致采用现有固化型树脂浆料所制成的电极使用周期比较短，一般不超过6个月。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料，该低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料包括导电粒子和聚酰胺酸树脂，其中所述导电粒子和所述聚酰胺酸树脂均匀混合，且在所述银端电极浆料中，所述导电粒子的质量分数在60％～85％之间。
可选地，所述导电粒子为球状粒子和片状粒子中的一种或两种的组合。
可选地，所述导电粒子中的球状粒子和片状粒子的质量比为0～5:1。
可选地，所述球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
相应地，本发明还提供一种低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料的制备方法，该制备方法包括：
将导电粒子加入到有机溶剂中并在所述有机溶剂中加入偶联剂，然后经超声分散后过滤得到预处理后的导电粒子，所述偶联剂的加入量为所述导电粒子质量的0.5％～5％；
通过二胺和二酐的聚合得到聚酰胺酸树脂，所述聚酰胺酸树脂的黏度在10000mpa.s～40000mpa.s之间；
将所述预处理后的导电粒子加入所述聚酰胺酸树脂中，然后在反应釜中搅拌使得所述预处理后的导电粒子均匀分散在所述聚酰胺酸树脂中，得到所述预处理后的导电粒子和所述聚酰胺酸树脂的混合物；
将所述混合物倒入真空脱泡釜，脱去所述混合物中的气泡；
将完成脱泡的混合物经过研磨机轧压，得到细度在10um以下的浆料；
将所述浆料通过滤布过滤后进行装罐储存。
可选地，所述通过二胺和二酐的聚合得到聚酰胺酸树脂的步骤包括：
将二酐和二胺在温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内放置4个小时，进行干燥处理；
通过溶剂溶解干燥后的二胺，当二胺完全溶解后向所述溶剂中加入干燥后的二酐反应5个小时得到聚酰胺酸树脂溶液；在所述溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在3％～18％之间；
向所述溶液中加入增塑剂，得到黏度在10000mpa.s～40000mpa.s之间的聚酰胺酸树脂；所述增塑剂的加入量为所述聚酰胺酸树脂质量的5％～30％。
可选地，所述将所述浆料通过滤布过滤后进行装罐储存的步骤中的所述滤布的目数为500目。
可选地，所述在反应釜中搅拌使得所述预处理后的导电粒子均匀分散在所述聚酰胺酸树脂中的步骤中的搅拌时长为4～6小时。
可选地，所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四酸酐二酐、4,4氧双邻二甲酸酐、偏苯三酸酐酰氯中的一种；所述二胺为4,4-二胺基苯醚、4,4-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3双(4-氨基苯氧基)苯中的一种；所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
可选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
本发明通过将导电粒子和聚酰胺酸树脂直接混合而制得低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料，制备方法简便。且通过本发明的银端电极浆料所制成的电极不仅机械性能优异，而且耐热温度可达250℃～400℃，因此可在较宽的范围内广泛的应用，此外，由于本发明所制得的浆料内不含固化剂，而是利用亚胺化反应实现固化，因此通过本发明中的浆料所制成的电极使用寿命更长。
附图说明
图1为mlcc芯片涂覆本发明中的银端电极浆料后电镀为成品的示意图。
附图标记说明：
1：mlcc芯片，2：金属电极底层，3：导电树脂电极层，
4：镍金属电镀金属层，5：锡或锡铅电镀金属层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一实施例
将均苯四甲酸二酐单体和4,4-二胺基苯醚单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内，并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解配方量的4,4-二胺基苯醚，直到4,4-二胺基苯醚完全溶解后，加入配方量的均苯四甲酸二酐并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在18％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，然后在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在40000±1000mpa.s之间，增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的20％。
将银粉加入到溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并加入银粉质量0.5％的钛酸酯偶联剂，经过超声分散并过滤后得到预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为60％，所用银粉由球状粒子和片状粒子混合而成，且在上述银粉中球形粒子和片状粒子的质量比例为1:5，球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
上述银粉也可以用银包铜粉体、银包铝粉体、银包碳纤维粉体、银包玻璃微珠粉体或其他金属镀层粉体代替，并且所用的金属镀层粉体中所含金属的质量分数应该在10％～70％之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为350℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节，最终的成品如图1所示。
第二实施例
将联苯四酸酐二酐单体和4,4-二氨基二苯甲烷单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内，并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解配方量的4,4-二氨基二苯甲烷，直到4,4-二氨基二苯甲烷完全溶解后，加入配方量的联苯四酸酐二酐并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在15％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，然后在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在35000±1000mpa.s之间。上述增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的30％。
将银粉加入到溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，并加入银粉质量1％的硅烷偶联剂，经过超声分散并过滤后获得预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为65％，所用银粉由球状粒子和片状粒子混合而成，且在上述银粉中球形粒子和片状粒子的比例为1:1，球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为320℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节。最终的成品如图1所示。
第三实施例
将4,4氧双邻二甲酸酐单体和对苯二胺单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中溶解配方量的对苯二胺，直到对苯二胺完全溶解后，加入配方量的4,4氧双邻二甲酸酐并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在12％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在30000±1000mpa.s之间，增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的25％。
将银粉加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并加入银粉质量2％的钛酸酯偶联剂，经过超声分散并过滤后得到预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为70％，所用银粉由球状粒子和片状粒子混合而成，且在上述银粉中球形粒子和片状粒子的比例为5:1，球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为340℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节，最终的成品如图1所示。
第四实施例
将偏苯三酸酐酰氯单体和2,2’二甲基-4,4’二氨基联苯单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内，并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解配方量的2,2’二甲基-4,4’二氨基联苯，直到2,2’二甲基-4,4’二氨基联苯完全溶解后，加入配方量的偏苯三酸酐酰氯并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在9％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在25000±1000mpa.s之间，增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的10％。
将银粉加入到溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，并加入银粉质量3％的硅烷偶联剂，经过超声分散并过滤后得到预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为75％，所用银粉由球状粒子和片状粒子混合而成，且在上述银粉中球形粒子和片状粒子的比例为1:3，球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为380℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节，最终的成品如图1所示。
第五实施例
将均苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中溶解配方量的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯，直到1,4-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解后，加入配方量的均苯四甲酸二酐并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在6％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在20000±1000mpa.s之间，增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的5％。
将银粉加入到溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，并加入银粉质量5％的钛酸酯偶联剂，经过超声分散并过滤后得到预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为80％，所用银粉主要为片状粒子，且在组成银粉的片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为400℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节，最终的成品如图1所示。
第六实施例
将偏苯三酸酐酰氯单体和1,3双(4-氨基苯氧基)苯单体放入温度为60℃，真空度为0.01mpa的真空干燥烘箱内，并放置4个小时进行干燥处理；然后在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中溶解配方量的1,3双(4-氨基苯氧基)苯，直到1,3双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解后，加入配方量的偏苯三酸酐酰氯并反应5个小时，控制溶液中聚酰胺酸树脂的质量分数在3％，得到呈现红褐色或者淡黄色的聚酰胺酸树脂溶液，在该聚酰胺酸树脂溶液中加入增塑剂，控制聚酰胺酸树脂的黏度在10000±1000mpa.s之间，增塑剂的加入量为聚酰胺酸树脂质量的15％。
将银粉加入到溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，并加入银粉质量5％的硅烷偶联剂，经过超声分散并过滤后得到预处理后的银粉；然后将预处理后的银粉加入到反应好的聚酰胺酸树脂溶液中，经搅拌反应釜高速搅拌4～6小时。然后倒入真空脱泡釜，脱去聚酰胺酸树脂中的气泡；将脱泡后的浆料倒入三辊研磨机中进行轧压得到细度满足要求的浆料后，通过500目滤布对浆料进行过滤并将过滤后的浆料收瓶储存。
上述通过三辊研磨机对脱泡后的浆料进行轧压的过程可以使得浆料中的银粉在浆料中充分混合并将团聚的银粉研磨开。其中银粉在所得浆料中的质量分数为85％，所用银粉由球状粒子和片状粒子混合而成，且在上述银粉中球状粒子和片状粒子的质量比为3:1，球状粒子的粒度范围在0.5um～5um之间，片状粒子的粒度在0.5um～10um之间。
经过上述方式所制得的浆料的分解温度为350℃。使用时利用涂端机在已经形成金属电极底层2的mlcc芯片1的两端涂覆经上述方式制得的浆料，然后将涂覆好浆料的产品按照特定的烘干曲线进行烘干，烘干时温度从80℃到150℃梯度升温以便进一步去除浆料中的溶剂，从而形成聚酰胺酸树脂干膜；最后进入烘箱在160℃的温度下处理1h，再在200℃的温度下处理4h，从而完成亚胺化以便在mlcc芯片1的两端形成导电树脂电极层3，后续再依次进行生成镍金属电镀金属层4以及锡或锡铅电镀金属层5的环节，最终的成品如图1所示。
本发明通过将导电粒子和聚酰胺酸树脂直接混合而制得低温固化热塑性聚酰亚胺mlcc用银端电极浆料，制备方法简便。且通过本发明的银端电极浆料所制成的电极不仅机械性能优异，而且耐热温度可达250℃～400℃，因此可在较宽的范围内广泛的应用，此外，由于本发明所制得的浆料内不含固化剂，而是利用亚胺化反应实现固化，因此通过本发明中的浆料所制成的电极使用寿命更长。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。