本发明属于石墨烯领域，具体而言，本发明涉及一种水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，其中碳原子呈蜂巢晶格排列，石墨烯的蜂巢结构非常稳定。当施加外力与石墨烯时，碳原子层会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s，电子的运动速度达到了光速的1/300，比碳纳米管或硅晶体高；而且电阻率只有约10-6ω·cm，比铜或银更低，为目前电阻率最小的材料。由于石墨烯具有以上优异的性能，只需添加少量就能很大程度上改善浆料的导电性能。
但是，石墨烯很难在水性体系中分散，目前绝大多数的石墨烯导电浆料为溶剂型，在使用过程中会对环境造成一定程度的污染，而且会危害人的身体健康。现有的水性石墨烯导电浆料是在体系中加入了大量的分散剂和稳定剂，利用这些助剂使石墨烯能够稳定分散。但是这些助剂的存在会严重影响石墨烯的导电性能，无法体现石墨烯作为导电填料的优势。使用助剂在水性体系分散石墨烯，分散效果差，长时间存放时石墨烯会再次团聚。例如，专利cn104464883a公布了表面吸附分散剂的石墨烯导电浆料、其制备方法及应用。为解决分散问题，在体系中引入了表面活性剂和分散剂来帮助石墨烯的均匀分散。但是表面活性剂和分散剂本身不参与导电，对浆料所制备产品的导电性能有一定的破坏作用。严重影响了石墨烯导电浆料的应用和市场发展。
专利cn105898906a公布了一种利用石墨烯水性浆料制备电热膜的方法介绍了一种石墨烯水性浆料及制备电热膜的方法。该种方案仍然存在的问题1)使用助剂分散石墨烯；分散效果差；2)制备的电热膜不具备阻燃效果，存在安全隐患。该方法制备石墨烯水性浆料难以长时间的稳定存放，而且所制备的石墨烯电热膜具有极大的安全隐患，容易引发火灾造成人员伤亡。
专利cn105647549a公布了一种石墨烯阻燃薄膜及其制备方法和应用。该方法是将氧化石墨烯与阻燃剂混合，制备成膜。然后将其还原制备得到石墨烯阻燃薄膜。该方法制备的石墨烯阻燃薄膜添加了大量的阻燃剂，将严重影响其电性能和力学性能，无法发挥石墨烯的优势。
随着对石墨烯研究的不断深入，石墨烯防静电涂料、石墨烯电热膜、石墨烯防电磁屏蔽涂层等不断进入人们的生活。石墨烯相关产品的安全性越来越受大家的关注。尤其石墨烯电热产品被大规模应用于冬季取暖，产品的安全性更加重要。目前市面上的石墨烯电热产品都不具备阻燃性能，隐患巨大。因此，开发具有阻燃效果的石墨烯导电浆料迫在眉睫。
技术实现要素：
经过研究，本发明人提出了一种具有阻燃效果的功能化石墨烯，所述石墨烯表面包含羟基。所述石墨烯经过化学或物理方法处理使表面包含羟基，例如接枝磷酸酯基。
因此，在一方面，本发明提供了一种制备水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料的方法，所述方法包括步骤，
1)将石墨烯处理使表面包含羟基，得到羟基化石墨烯；
2)将所述石墨烯均匀分散在水性树脂中。
在一个实施方案中，在步骤1)中所述石墨烯经过化学或物理方法处理使表面接枝磷酸酯基。在一个具体实施方案中，在步骤1)中：
1.a)将石墨烯分散到feso4·7h2o、fecl2·4h2o、fe(no3)2·6h2o或h2o2等的溶液中；
1.b)将制备好的溶液超声处理，使石墨烯在溶液中能够均匀分散；
1.c)将分散好的溶液倒入水热反应釜中反应。
在一个实施方案中，步骤1.c)中的水热反应釜中的温度是180-220℃。
在一个实施方案中，步骤1)中使用的石墨烯通过氧化还原、cvd法、机械剥离等各种方法制备
在一个实施方案中，在步骤2)中所述水性树脂是水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性有机硅树脂等的一种或几种。
在一个实施方案中，在步骤2)中：
2.a)将步骤1)中制备得到的羟基化石墨烯分散到五氧化二磷水、磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐溶液中；
2.b)将步骤2.a)中制备得到的溶液超声处理，使石墨烯在溶液中能够均匀分散；
2.c)将步骤2.b)中分散好的溶液倒入水热反应釜中反应。
在一个实施方案中，步骤2.c)中的水热反应釜中的温度是90-110℃。
在二方面，本发明提供了本发明第一方面的方法制备的水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料，其中石墨烯表面包含羟基，所述石墨烯均匀分散在水性树脂中。
在一个实施方案中，所述石墨烯经过化学或物理方法处理使表面接枝磷酸酯基。
在一个实施方案中，所述石墨烯通过氧化还原、cvd法、机械剥离等各种方法制备。
在一个实施方案中，所述水性树脂是水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯、水性有机硅树脂等的一种或几种。
在第三方面，本发明提供了本发明第一方面的水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料的应用于制备水性耐高温阻燃石墨烯电热膜的用途。
在一个实施方案中，所述用途为应用于防静电地坪漆、电磁屏蔽涂料。
本发明使用水性体系，无voc排放问题；本发明所使用的石墨烯经过羟基化处理，无需助剂即可在水系中均匀分散；本发明所使用的石墨烯含有磷酸酯基，无需添加阻燃剂就可具有优异阻燃效果；该水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料可以长时间在200℃下工作；该水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料的阻燃级别为v0级；该水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料的电阻率为0.02-10ω·cm。
具体实施方式
本发明人提出了一种水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料，该水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料使用的石墨烯可以通过氧化还原、cvd法、机械剥离等各种方法制备，然后通过化学或物理方法处理使石墨烯能够在水性树脂中均匀分散并具备高阻燃效果。
现有的水性石墨烯导电浆料在制备过程中都加入了大量的分散剂或稳定剂用于保证石墨烯在水性体系中能够均匀稳定分散。分散剂或稳定剂的作用方式为包覆在石墨烯片层表面，使其在水性体系中不易发生团聚。但是这种包覆形式会极大的增加石墨烯片层间的接触电阻，使导电浆料的导电性能变差。本发明使用的石墨烯经过化学方法处理后，使石墨烯表面含有一定量的羟基。羟基的存在使石墨烯能够均匀稳定的分散在浆料体系中。
现有水性石墨烯导电浆料技术所制备的石墨烯导电产品只能保证在80℃下长时间使用，这就限制了导电浆料的很多应用场景。本发明使用的石墨烯经过化学方法处理后，能够显著的提高水性石墨烯导电产品的耐温性能，最高可在200℃下长时间稳定工作。
现有的石墨烯阻燃类产品的阻燃效果都是靠添加阻燃剂来实现。一般阻燃剂需要添加大于30wt％时才会有阻燃效果，此时阻燃剂会严重的影响产品的电性能、机械性能。在国家煤改电政策下，石墨烯电采暖产品成为石墨烯应用的风口。在浆料中添加阻燃剂所制备的产品又会严重影响其导电性能，无法应用于电采暖。而本发明直接在石墨烯上接枝阻燃官能团，使石墨烯在保证其优异导电性能的同时又具有优异的阻燃效果。所制备的石墨烯产品能够同时保证优异的电性能和阻燃性能。
实施例
制备本发明的一个实施方案的水性石墨烯耐高温阻燃导电浆料的工艺步骤和工艺条件可以如下：
1.羟基化石墨烯的制备
1.1)将石墨烯分散到feso4·7h2o的溶液中，其中石墨烯：feso4·7h2o:去离子水的比例为1:(15-25):1；
1.2)将制备好的溶液超声30min，使石墨烯在溶液中能够均匀分散；
1.3)将分散好的溶液倒入水热反应釜中，200℃下反应4-6h，即可得到羟基化石墨烯。
2.阻燃功能石墨烯的制备
2.1)将步骤1中制备得到的羟基化石墨烯分散到五氧化二磷水溶液中，其中石墨烯:五氧化二磷为(1-10):1；
2.2)将步骤2.1)中制备得到的溶液超声30min，使石墨烯在溶液中能够均匀分散；
2.3)将步骤2.2)中分散好的溶液倒入水热反应釜中，100℃下反应1-3h，即可得到含有磷酸酯基的石墨烯。
3.将所述阻燃功能石墨烯进行如下测试：
3.1)本发明的羟基化石墨烯可以在去离子水中稳定分散2个月；测试方法如下：将羟基化石墨烯分散在去离子水中，静置存放；2个月后取上层溶液测试石墨烯的浓度。与最初配置浓度相同，则证明羟基化石墨烯可以在去离子水中稳定分散。
3.2)功能化石墨烯与水性高分子材料混合后，制备的复合膜可以在200℃下稳定工作；测试方法如下：将所制备的复合膜通电，使其发热温度达到200℃。持续通电30天，复合膜的温度没有发生变化，证明复合膜可以长期在200℃下稳定工作。
3.3)功能化石墨烯与水性高分子材料混合后，制备的复合膜在明火灼烧30s后依然不会燃烧，阻燃效果远超v0级别；测试方法如下：根据美标ul94-2013进行测试，对样品进行两次10秒的燃烧测试，火焰能在30秒内熄灭，而且没有燃烧物掉下。
4.将所述阻燃功能石墨烯用作防静电地坪漆、电磁屏蔽涂料
4.1)用作防静电地坪漆的步骤如下：
a.将水泥地面清理干净，要求干燥平整；
b.按照gbj97标准铺设铜箔或铜丝，接地电阻＜10欧姆，纵横间隔2m*2m；
c.用水性石墨烯耐高温阻燃浆料配适量的石英砂，配成环氧地坪漆中层，刮涂达到设计厚度；
d.12h后用水性石墨烯耐高温阻燃浆料配置适量石英粉，配置成环氧地坪漆表层，刮涂达到设计厚度，5天后干燥完成即可得到阻燃防静电地坪漆。
对所制备的防静电地坪漆进行如下测试：
附着力测试，按照标准gb1720-79进行附着力测试，测试结果为0级。耐冲击力测试，按照标准gb/t1732-1993进行耐冲击力测试，测试结果为能够承受1kg物体在1m高处落下的冲击。耐磨性测试，按照标准gb/t1768-1989进行测试，使用750g砝码在500r/min的转速下损耗为0.01g。铅笔硬度测试，按照标准gb/t6739-1996进行测试，测试结果为2h。表面电阻测试，使用表面电阻仪进行测试，测试结果为105ω。阻燃性测试，按照标准ul94-2013进行测试，对样品进行两次10秒的燃烧测试，火焰能在30秒内熄灭，而且没有燃烧物掉下。
所制备的阻燃防静电地坪漆性能远好于普通的地坪漆，具有非常好的市场前景。
4.2)用作电磁屏蔽涂料的步骤如下：
a.使用喷枪将水性石墨烯耐高温阻燃浆料喷涂到需要电磁屏蔽的物体表面；
b.在电磁屏蔽涂料表面喷涂一层保护面漆
对所制备的电磁屏蔽涂料进行如下测试：
导电性能测试，测试结果为电阻率为0.001ω·cm。电磁屏蔽性能测试，按照标准gjb6190-2008进行测试，测试结果为10ghz波段电磁屏蔽效果为80db。附着力测试，按照标准gb1720-79进行附着力测试，测试结果为0级。铅笔硬度测试，按照标准gb/t6739-1996进行测试，测试结果为2h。
测试结果表明所制备的电磁屏蔽涂料的电磁屏蔽效果优异，具有非常好的市场前景。
从所述结果可以看出，本发明的阻燃功能石墨烯适合用作防静电地坪漆、电磁屏蔽涂料。