本发明涉及电极领域，具体涉及一种三维互连的混合网络结构、制备方法及用途。
背景技术：
由于不可再生的化石燃料的过度消耗和日益严重的全球变暖，大力发展绿色和可持续能源(如风能、太阳能、潮汐能等)具有重要意义。二次电池是一种有希望的电化学储存系统，其可通过可逆的电化学氧化还原反应直接将化学能转化为电能。其中，锂离子电池(lithium-ionbatteries,LIBs)是目前最受欢迎和最高效的储能系统，几乎实现了其潜在的最大性能(即能量密度250Whkg-1)，然而低的能量密度限制了其在需要高能量电池系统的广泛使用，如电池供电的电动汽车(electric vehicles,EVs)。在正在开发的各种电池系统中，锂-氧气电池(lithium-air battery,LABs)的最高理论能量密度约为3608Whkg-1(基于可逆反应E°＝2.96V)，被认为是最有希望的下一代电池技术之一。
尽管LABs具有广阔的发展前景，但许多科学技术限制阻碍了其进一步的发展，包括低的能量效率、差的倍率性能以及差的循环稳定性等技术挑战。为克服这些问题，已经做出了许多努力，其中最简单有效的解决方案是使用催化剂来促进电极材料的催化活性。许多催化剂(如碳材料，金属氧化物，金属碳氮化物和贵金属)已被用作LABs的阴极催化剂，以便减少过电位，促进反应过程，并抑制电解质的分解。
最近，受石墨烯材料巨大成功的启发，二维二硫化钼(MoS2)已经在不同的电化学系统中被探索，包括氢析出反应，二氧化碳转化和ORR，由于其优异的催化活性。特别是在LABs领域，已经对MoS2进行了一些重要的研究。然而，MoS2的导电性较差，其与碳材料的结合是克服MoS2这一缺点和优化性能的有效策略。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维互连的混合网络结构的制备方法，该方法通过一步法合成由超薄层状MoS2纳米片和高导电性CNT组成的片状结构材料(MoS2/CNTs)。CNT的结合不仅可以提高纳米杂化物的电子导电性，而且能够减少MoS2纳米片层叠，形成分离良好的超薄膜，导致活性表面积显着增加。此外，具有大表面积的超薄MoS2纳米片可以促进离子和电子的快速运输。受益于上述独特的3D结构，MoS2/CNT纳米混合物在比容量，倍率性能和长期循环稳定性方面提供卓越的电化学性能。这样一种独特的解决方案，为实际工业制造提供了高倍率性能的、简单、低成本和可扩展的MoS2/CNT阴极材料的合理设计的强大途径。
本发明通过下述技术方案实现：
一种三维互连的混合网络结构的制备方法，将碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液、钼酸钠和硫脲经水热反应后过滤、洗涤、干燥，其中碳纳米管经表面官能化处理。
碳纳米管的表面官能化具体为，将碳纳米管加入硫酸和硝酸混合溶液中超声处理后，加热、抽滤、洗涤、真空干燥过夜后得到表面官能化的碳纳米管。
超声处理10～15min。
加热为60～80℃油浴加热1～2h。
真空干燥为50～60℃。
碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液、钼酸钠和硫脲需加入到去离子水中进行超声处理30～35min。
碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液为将200mg碳纳米管分散在1000ml十二烷基苯磺酸钠中，超声处理1～1.5h。
碳纳米管和钼酸钠、硫脲之间的质量比为4:151:200。制备过程中碳纳米管溶液的体积量过小不易于分离片状的MoS2，过大会导致MoS2分散不均匀，片层大小不一。钼酸钠和硫脲的摩尔比对MoS2片厚度有影响。
如前所述的制备方法得到的三维互连的混合网络结构，为三维介孔纳米网络结构。
如前所述的三维互连的混合网络结构，在作为锂空气电极材料的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明将经过表面官能化的碳纳米管掺入到二硫化钼纳米片层叠结构中，提高了二硫化钼的电子导电性，还能够减少二硫化钼纳米片层叠，形成分离良好的三维介孔纳米杂化网络，使得活性表面积显著增加。而由于独特的三维介孔纳米结构，使得二硫化钼/碳纳米管复合物在比容量、倍率性能和长期循环稳定性方面提供了优异的电化学性能。
本发明制备得到的三维互连的混合网络结构作为锂空气电极材料的性能：1)首次充放电性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池在200mA/g的电流密度下，提供～6200mAh/g的放电容量，充电和放电过电位低至1.06V和0.34V，提升电池的能量效率。2)倍率性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池分别在100-500mA/g的电流密度下，具有良好的倍率性能，充放电电压几乎没有变化。3)循环性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池在200mA/g的电流密度下稳定循环50次，循环性能良好。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构SEM图；
图2为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构TEM图；
图3为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构BET图；
图4为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构的失重图；
图5为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构的结合能图；
图6为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构作为锂空气电极材料的首次充放电图；
图7为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构作为锂空气电极材料的倍率性能图；
图8为实施例1所提供的三维互连的混合网络结构作为锂空气电极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
一种三维互连的混合网络结构的制备方法，将碳纳米管/十二烷基苯磺酸钠混合溶液、钼酸钠和硫脲经水热反应后过滤、洗涤、干燥，其中碳纳米管经表面官能化处理。
碳纳米管的表面官能化具体为，将碳纳米管加入硫酸和硝酸混合溶液中超声处理后，加热、抽滤、洗涤、真空干燥过夜后得到表面官能化的碳纳米管。
实施例1
碳纳米管(CNTs)的表面官能化：
将1gCNTs加入80mlH2SO4和HNO3混合溶液中超声10min后，在80℃油浴加热2h，抽滤，用去离子水洗涤，并在60℃下在真空烘箱中干燥过夜，得到处理后的CNTs待用。
MoS2/CNT的合成：
1)将200mg表面官能化的CNTs分散在1000ml十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液(0.2％w/w)中，超声处理1h，作为碳源备用。
2)将151mg钼酸钠，200mg硫脲混合搅拌1h至无明显沉淀，然后再将此溶液超声处理30min，接着加入25mlCNTs分散液及45ml去离子水到混合溶液，并继续超声处理30min。
3)然后将均匀的溶液转移到反应釜中，并在220℃下加热24小时。将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次，然后在真空烘箱中干燥。最终得到MoS2/CNTs。
由实施例1得到的三维互连的混合网络结构，其高度分散的三维介孔纳米网络(如SEM图1、TEM图2)，活性表面积显着增加(如BET图3)，提供大量的反应活性位点。其重量损失如图4所示，结合能如图5所示。1)首次充放电性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池在200mA/g的电流密度下，提供～6200mAh/g的放电容量，充电和放电过电位低至1.06V和0.34V，提升电池的能量效率，如图6所示。2)倍率性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池分别在100-500mA/g的电流密度下，具有良好的倍率性能，充放电电压几乎没有变化，如图7所示。3)循环性能：具有MoS2/CNTs阴极的锂空气电池在200mA/g的电流密度下稳定循环50次，循环性能良好，如图8所示。
实施例2
碳纳米管(CNTs)的表面官能化：
将1gCNTs加入80mlH2SO4和HNO3混合溶液中超声10min后，在60℃油浴加热1.5h，抽滤，用去离子水洗涤，并在60℃下在真空烘箱中干燥过夜，得到处理后的CNTs待用。
MoS2/CNT的合成：
1)将200mg表面官能化的CNTs分散在1000ml十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液(0.2％w/w)中，超声处理1.5h，作为碳源备用。
2)将151mg钼酸钠，200mg硫脲混合搅拌1h至无明显沉淀，然后再将此溶液超声处理30min，接着加入25mlCNTs分散液及45ml去离子水到混合溶液，并继续超声处理30min。
3)然后将均匀的溶液转移到反应釜中，并在220℃下加热24小时。将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次，然后在真空烘箱中干燥。最终得到MoS2/CNTs。
实施例3
碳纳米管(CNTs)的表面官能化：
将1gCNTs加入80mlH2SO4和HNO3混合溶液中超声10min后，在80℃油浴加热2h，抽滤，用去离子水洗涤，并在60℃下在真空烘箱中干燥过夜，得到处理后的CNTs待用。
MoS2/CNT的合成：
1)将200mg表面官能化的CNTs分散在1000ml十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液(0.2％w/w)中，超声处理1h，作为碳源备用。
2)将151mg钼酸钠，200mg硫脲混合搅拌1h至无明显沉淀，然后再将此溶液超声处理30min，接着加入25mlCNTs分散液及45ml去离子水到混合溶液，并继续超声处理30min。
3)然后将均匀的溶液转移到反应釜中，并在220℃下加热24小时。将黑色悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次，然后在真空烘箱中干燥。最终得到MoS2/CNTs。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。