本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含膜碳材料制备的锂电池负极片及其制备方法和用途。
背景技术：
新能源汽车产业作为我国“七大新兴产业”之一，其发展一直受到国家扶持政策的大力推动。但中国新能源汽车销量一直不如预期，随着国家补贴政策的逐步退出，新能源汽车未来的销售市场并不乐观。制约新能源发展的核心是电池，锂电池发展的几大技术壁垒包括能量密度低、使用寿命低、制造成本高等。国家将能量密度提升作为今后新能源发展的重点发展目标之一。为了提升能量密度，负极考虑采用硅碳负极材料，但硅材料添加比例过高，又带来膨胀问题，降低了电池的循环寿命等问题，同样为新能源产业化的发展带来新的困扰。
纵观全球储能产业发展，补贴政策发挥的作用不可估量。我国在储能领域，从示范化验证到商业化应用，储能规模化推广，行业观望情绪仍然明显。靠等新能源大力度补贴政策支持，犹如一剂猛药并不现实。唯有通过技术革新，降低制造成本，才能使得化学储能市场得到广泛应用。锂离子电池相对其它电池，具有长循环寿命，是化学储能的主力军。锂离子电池目前还存在成本高的问题，只有性能得到不断提升、成本持续下降，才能使化学储能得到更好的发展。
在锂电池中，负极活性物质一般采用碳材料，电池制备完成，在化成时碳负极材料上形成一层覆盖于负极电极材料表面的钝化层(passivating film)，称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，亦称为SEI膜。该制备工艺导致电池的首次充放电效率较低，正常在92％以下(一般为88％左右)，无形中消耗了正极活性物质中的锂，相对增加了电池的制造成本。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含膜碳材料制备的锂电池负极片及其制备方法和用途，克服现有技术中所存在的技术缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种含膜碳材料制备的锂电池负极片，所述锂电池负极片包括以下原料组分：含膜碳材料、导电剂、粘结剂A、粘结剂B、碳材料。
进一步地，以含膜碳材料、导电剂、粘结剂A、粘结剂B的重量为基准计，各原料的质量百分比为：含膜碳材料30～98％，导电剂0.1～10％、粘结剂A0～10％、粘结剂B 0～10％；碳材料相对于含膜碳材料的重量百分比为0-80％。
优选地，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、硅碳复合材料中的一种，所述碳材料包括但不限于上述材料。
优选地，所述导电剂选自SP、KS、CNT、GrP、VGCF中一种或多种，所述导电剂包括但不限于上述种类的导电剂。
优选地，粘结剂A和粘结剂B选自PVDF、PVA、PTFE、CMC中一种或多种，包括但不限于此类粘结剂。
优选地，所述含膜碳材料为在碳材料表面形成薄膜后所得到的材料。所述薄膜的主要成分为(CH2OCO2Li)2，CH3OCO2Li，LiCH2CH2OCO2Li，Li2O，Li2CO3，LiOH，LiF中的两种或多种，其中所述薄膜成分包括但不限于上述成分。所述含膜碳材料的膜厚度为1～500nm。
优选地，所述含膜碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将碳材料与有机溶剂混合后，在真空状态下搅拌，形成分散均匀的浆料；
(b)将锂盐溶于有机溶剂中，并在搅拌下，加入到上述浆料中；
(c)继续搅拌，向步骤(b)所得溶液中加入金属锂粉，搅拌结束后，经过后处理得到含膜碳材料。
进一步地，所述有机溶剂选自NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMC(二甲基环硅氧烷)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)中的一种或多种，其中所述有机溶剂包括但不限于上述有机溶剂。
进一步地，步骤(a)有机溶剂占有机溶剂和碳材料总量的0-80％。
进一步地，步骤(a)中搅拌速度为10～50m/s，搅拌时间为1～20h。
进一步地，步骤(b)中搅拌速度为0.1～30m/s。
进一步地，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiFSI及其它锂盐。
进一步地，锂盐加入有机溶剂作为分散剂形成浓度为0.01～2mol/L锂盐溶液。
优选地，所述锂盐溶液与碳材料的质量比为0.01～3。
优选地，锂盐溶液加入浆料中继续搅拌时间为1～20h。加入锂粉后，继续搅拌1～20h。
进一步地，金属锂粉与碳材料的质量比为0.001～1。
本发明还提供了一种上述锂电池负极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镀膜碳材料、碳材料、导电剂、粘结剂A、粘结剂B混合均匀；
(2)加入有机溶剂作为分散剂，混合均匀后即得浆料；
(3)将所得浆料均匀涂覆在金属铜箔两面，烘干及辊压后制得锂电池负极片。
进一步地，步骤(2)中浆料制备中可采用干法混料或湿法混料工艺，均属于现有技术。浆料制备工艺采用常规参数即可。
优选地，锂电池负极片制备过程中，应严格控制环境湿度，露点范围为0℃～-80℃。
本发明还提供了一种上述所述锂电池负极片在制备锂离子电池中的用途。
本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，包括上述所述锂电池负极片、正极片、隔膜和电解液。
其中，所述隔膜、电解液可采用现有技术中的常规产品。
所述正极片的材料选自锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝三元、镍系二元、镍酸锂、磷酸铁锂的一种或几种。
本发明中的锂离子电池制备工艺中，负极从含膜碳材料开始到电池制备完成，需控制露点(0℃～-80℃)，其他工艺可采用常规方法制备。但在制备完成后，电池可直接先老化再化成，或充一定电量(即0～80％电量)后再老化，老化时温度为30～70℃，老化时间2小时至7天。
本发明的含膜碳材料所制备的负极片可适用于卷绕、叠片等不同生产方式的电池。同时也适用于圆柱、软包、方形等不同外观形式的锂离子电池。
综合以上，本发明所提供的一种用于锂电池负极片，采用含膜碳材料制得，可用于制备锂离子电池。采用本发明锂电池负极片所制得的锂离子电池能量密度可以提升5～10％，电池成本可以降低5～10％；安全性能满足QC/T 743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》标准。
附图说明
图1为锂电池负极片的照片图，其中a为对比例所制得锂电池负极片的照片图，b为实施例2所制得的锂电池负极片照片图；
图2为锂离子电池的循环测试曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
含膜碳材料的制备
一种含膜碳材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将碳材料人造石墨与DMC混合后，在真空状态下50m/s速度下搅拌10h，形成分散均匀的浆料；
(2)将锂盐LiPF6溶于DMC中，形成浓度为0.5mol/L的锂盐溶液，其中，锂盐LiPF6与碳材料人造石墨的质量比为0.1，并在20m/s搅拌速度下，加入到上述浆料中；
(3)继续搅拌10h，向步骤(2)所得溶液中加入金属锂粉，金属锂粉与碳材料的质量比为0.01，搅拌5h，搅拌结束后，用溶剂回收装置脱除溶剂后干燥处理，得到含膜碳材料。
上述获得的含膜碳材料，通过ICP测试，显示含膜碳材料中锂含量为0.78％。
XRD分析显示，含膜碳材料中含有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等成分，表明碳材料表面具有一层薄膜。薄膜厚度为1～500nm范围内。
实施例2
锂电池负极片的制备
配方：含膜碳材料96％、导电剂1％、粘结剂A1％、粘结剂B 2％；
包括如下步骤：
(1)将镀膜碳材料、导电剂、粘结剂A、粘结剂B混合均匀；
(2)加入有机溶剂作为分散剂，混合均匀后即得浆料，固含量52％；
(3)将所得浆料均匀涂覆在金属铜箔两面，制得锂电池负极片。
所制得的锂电池负极片其外貌如图1中b所示，颜色略深。
实施例3
将实施例2制得的电池负极片用于制备锂离子电池，正极采用磷酸铁锂材料，采用油系工艺混料涂布，制备软包电池，规格型号为LFP0891200-010。
对比例
负极片配方：传统碳材料95％、导电剂1％、粘结剂A1.5％、粘结剂B 2.5％，加入水作为分散剂，固含量55％；所制得的锂电池负极片如图1中a所示，颜色略浅；正极同实施例工艺，制备软包电池，规格型号为LFP0891200-010。
实验例
1、锂离子电池的测试结果(采用本领域内常规测试方法)
2、成本比较
对比例与实施例3相比，实施例3的制造成本降低7.29％。
3、安全性能测试
两种负极材料制备的电池在进行短路试验、挤压试验、针刺试验、跌落试验、加热试验、过充和过放试验时全部通过，没有表现出差异。安全性能完全满足QC/T 743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池》标准。
4、循环性能测试
测试结果见附图2，从循环曲线可以分析得出，采用含膜碳材料的循环性能略优于常规碳负极。表明采用含膜碳材料的表面更稳定，对电池的性能有提升作用。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。