本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性锂电池电极结构及其制备方法和锂电池结构。
背景技术：
固态锂电池具有安全性高、使用寿命长、能量密度高等特点，是目前锂电池研究领域的热点之一，未来有望在电动汽车和智能电网等领域得到广泛应用。在固态锂电池中，界面特性是决定电池性能的关键所在。
目前，固态锂电池中存在固-固界面粘附性不佳，贴合不紧密，电极层与电解质层中离子传输的势垒会引起界面阻抗增大；同时，固-固界面间的剥离以及电池内部的未知副反应会导致界面稳定性不佳的问题，进而造成电池使用寿命缩短甚至损坏。现有技术主要是通过高温处理技术降低固-固界面阻抗，但高温处理会使元素扩散能力增强，化学反应活性增加，反而降低了固-固界面的稳定，因此不能真正意义上达到降低固-固界面间的阻抗，影响导电离子的传输性能。
技术实现要素：
为克服目前固态锂电池电极层和电解质层之间的固-固界面阻抗大的问题，本发明基于能带缓冲工程，通过掺杂调制缓冲层的费米能级和离子传输势垒，降低固态锂电池中电解质层与电极层之间固-固界面阻抗，提高导电离子传导速率的一种改性锂电池电极结构及其制备方法以及锂电池结构。
为了解决上述技术问题，本发明提供一技术方案：
一种改性锂电池电极结构，该改性锂电池电极结构用于电解质包括Li7La3Zr2O12的锂电池中，其特征在于：该改性锂电池电极结构包括电极层和形成在所述电极层之上面向电解质层一侧的缓冲结构层，所述缓冲结构层包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物。
优选地，所述电极层包括正极层和负极层。
优选地，所述缓冲结构层包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，所述x的值大于0小于2。
优选地，所述缓冲结构层的厚度为：2-20nm。
进一步地，本发明为了解决上述技术问题，提供了另一技术方案：一种制备上述所述改性锂电池电极结构的方法，包括如下步骤：
利用高温固相合成法制备所述缓冲结构层所包括的锂、镧、锆及钽的氧化物；
利用磁控溅射法将所述缓冲结构层所包括锂、镧、锆及钽的氧化物溅射在所述电极层之上得到缓冲结构层。
优选地，利用高温固相合成法制备所述缓冲结构层所包括的锂、镧、锆及钽氧化物的步骤如下：
将合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀并研磨、压片得到粉末预制品；
将粉末预制品进行第一次烧结，烧结温度为900-1000℃，烧结时间为10-14h，得到第一烧结物；
将占所述第一烧结物总质量1％的Li3PO4添加到所述第一烧结物混匀并进行反复球磨获得中间产物；
将所述中间产物进行第二次烧结，烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为5-8h，制得缓冲结构层所包括的锂、镧、锆及钽的氧化物。
优选地，将合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀并研磨之前，添加研磨助剂与合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀。
优选地，在进行第一次烧结之前向粉末混合物中添加所述粉末混合物质量总数的15％的LiOH·H2O。
优选地，将所述中间体进行第二次烧结前，先利用冷等静压技术将所述中间体压入耐高压容器中，然后在所述耐高压容器的入口处覆盖粉末预制品。
更进一步地，为了解决上述技术问题，提供又一技术方案：一种锂电池结构，其包括如上述所述的改性离子电极结构和电解质，所述电解质包括Li7La3Zr2O12。
与现有技术相比，电极结构上形成有缓冲结构层，所述缓冲结构层包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物，电解质包括Li7La3Zr2O12。缓冲结构层的费米能级处在电极结构和电解质之间，能很好的降低锂离子在电解质和电极结构之间的传输势垒，能很好的降低电解质和电极结构之间的界面阻抗，提高导电离子的传导性能。
所述电极层包括正极层和负极层，所述缓冲结构层可以形成在正极层和负极层之一者上或者两者之上，使得缓冲结构层能很好的根据导电性能的需求，形成在相应的电极层之上，更好的满足降低界面阻抗的需求。
所述缓冲结构层包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物化学通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，所述x的值大于0小于2。其和电解质Li7La3Zr2O12的区别在于利用Ta5+取代了所述电解质Li7La3Zr2O12中部分Zr4+位。Ta是惰性的金属，其在相对较低的烧结温度下，其立方石榴石结构稳定。当Ta5+取代了部分的Zr4+位之后，由于Ta5+具有5个价电子，其降低Li+的含量，从而提高Li+的空位浓度，有利于提高缓冲结构层Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li+的电导率，使得缓冲结构层的电导率提高。
所述缓冲结构层的厚度为：2-20nm，能很好的降低电解质和电极结构之间的界面阻抗，保证导电离子在电解质和缓冲结构层之间的传导性能。
优选地，本发明的目的之二在于提供一种制备所述改性锂电池电极结构的方法，其包括利用高温固相合成法制备所述缓冲结构层所包括的锂、镧、锆及钽的氧化物；
利用磁控溅射法将所述缓冲结构层所包括锂、镧、锆及钽的氧化物溅射在所述电极层之上得到缓冲结构层。
在第一次烧结之后，添加占所述第一烧结物总质量1％的Li3PO4到所述第一烧结物混匀并进行反复球磨获得中间产物，Li3PO4作为烧结助剂，能很好的维持第二次烧结过程中，第一烧结物中各组分晶体形状的改变，更好的得到缓冲结构层靶材。
将合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀并研磨之前，添加研磨助剂与合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀。添加研磨助剂，能有效降低粉体表面自由能及矿石硬度，在粉体研磨过程中添加使用，可提高研磨效率和细分产率。
将所述中间体进行第二次烧结前，先利用冷等静压技术将所述中间体压入耐高压容器中，然后在所述耐高压容器的入口处覆盖粉末预制品。覆盖粉末制品能很好的补充烧结过程中相应元素的损失。
本发明的目的之三在于提供一种如上述所述的改性锂电池电极结构和电解质层，所述电解质层包括Li7La3Zr2O12，所述锂电池结构包括正极层和负极层，所述电解质设置在所述正极层和负极层之间。所述电解质层包括Li7La3Zr2O12。所述缓冲结构层包括Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，缓冲结构层的费米能级处在正极层和电解质层之间；或者，缓冲结构层的费米能级处在负极层和电解质层之间，能很好的降低锂离子在电解质层和正极层之间或者负极层之间的传输势垒，能很好的降低锂电池结构中电解质层和正极层或者电解质层和负极层之间的界面阻抗，提高导电离子的传导性能。
【附图说明】
图1是本发明中缓冲结构层形成在正极层之上形成的改性锂电池电极结构示意图；
图2是本发明中缓冲结构层形成在负极层之上形成的改性锂电池电极结构示意图；
图3是本发明中正极层结构示意图；
图4是本发明中缓冲结构层的制备流程图；
图5是本发明中将所述缓冲结构层靶材溅射到正极层和/或负极层之上的流程图；
图6是本发明中锂电池结构的整体结构示意图；
图7为本发明中电子能带图；
图8为形成有缓冲结构层的锂电池结构和未形成有缓冲结构层的锂电池结构的界面阻抗变化效果对比图。
【具体实施方式】
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。
请参阅图1和图2，一种改性锂电池电极结构10，该改性锂电池电极结构10用于电解质包括Li7La3Zr2O12的锂电池中，该改性锂电池电极结构10包括电极层和形成在所述电极层之上的缓冲结构层30。所述电极层包括正极层201和负极层202，所述缓冲结构层30可以形成在所述正极层201和负极层202之一者上，或者同时形成在两者之上。所述缓冲结构层30包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物，所述缓冲结构层30包括含有锂、镧、锆及钽的氧化物为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，所述x的值大于0小于2。
请参阅图3，所述正极层201包括一正极集流体2011及在正极集流体2011上形成的由MOx无锂氧化物单晶正极晶体2012形成的单晶正极膜2013。
本发明的目的之二在于提供一种改性锂电池电极结构10的制备方法包括如下步骤：
S1：利用高温固相合成法制备所述缓冲结构层30所包括的含锂、镧、锆及钽的氧化物；
S2：利用磁控溅射法将所述缓冲结构层30所包括含锂、镧、锆及钽的氧化物溅射在所述电极层之上形成缓冲结构层30。
请参阅图4，上述步骤S1中利用高温固相合成法制备所述缓冲结构层30所包括的含锂、镧、锆及钽的氧化物的化学通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其合成的具体步骤如下：
S11：将合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀并研磨、压片得到粉末预制品；
S12：将粉末预制品进行第一次烧结，烧结温度为900-1000℃，烧结时间为10-14h，得到第一烧结物；
S13：将占所述第一烧结物总质量1％的Li3PO4添加到所述第一烧结物混匀并进行反复球磨获得中间产物；
S14：将所述中间产物进行第二次烧结，烧结温度为1100-1200℃，烧结时间为5-8h，制得缓冲结构层所包括的锂、镧、锆及钽的氧化物。
上述步骤S11中，所述含锂的氧化物原料粉末选自LiO2、LiH、LiOH·H2O、LiN、LiCO3中的一种或者几种。
所述镧的氧化物原料选自La(OH)3、La2O3、La(NO3)3、LaCl3中一种或者几种。
所述锆的氧化物原料选自ZrO2、Zr(OH)4、ZrCl4中的一种或者几种。
所述钽的氧化物原料为Ta2O5。
同时，在上述S11步骤中，将合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀并研磨之前，添加研磨助剂与合成所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀。
本发明选用PD-2粉体助磨改性剂，PD-2粉体助磨改性剂是一种复合酯类表面活性剂，主要溶于水、乙醇、异丙醇及大部分有机溶剂。其具有优良的助磨、分散、改性作用，能有效降低粉体表面自由能及矿石硬度，在粉体研磨过程中添加使用，可提高研磨效率和细分产率。使用时，将该PD-2粉体助磨改性剂和异丙醇按照质量分数为1:1的比例溶解后得到所述研磨助剂。研磨助剂的添加量为所述步骤S1中含锂、镧、锆及钽的粉末预制品中总质量的0.07％-0.3％。添加了研磨助剂之后，将所述研磨助剂和所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末混匀，用玛瑙球球磨22-26h。
在上述步骤S11中，压片得到粉末预制品，主要是利用冷等静压技术将研磨之后的所述含锂、镧、锆及钽的氧化物原料粉末进行冷等静压成型。冷等静压技术通常用橡胶和塑料作包覆模具材料，以液体为压力介质，压力为100-300Mpa的条件下，将粉体混合物压制成型，其目的是为下一步烧结，锻造或者热等静压等工序提供预制品。
在所述步骤S12中，在进行第一次烧结之前向粉末预制品中添加所述粉末预制品质量总数的15％的LiOH·H2O。由于第一次烧结的时间较长，在高温烧结的过程中，容易导致锂离子的损失，添加15％的LiOH·H2O是为了弥补第一次烧结过程中锂离子的损失。
在所述步骤S13中，添加占所述第一烧结物总质量1％的Li3PO4到第一烧结物中的主要目的是将其作为烧结助剂，Li3PO4的熔点为837℃，其熔点相对较低，且具有离子导电性质。同时，有些氧化物在烧结时容易发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的烧结助剂加以抑制，即可促进烧结。如ZrO2烧结时，添加一定量的Li3PO4的就属于这一原理。在1200℃左右，稳定的单斜ZrO2转变成四方的ZrO2并伴有约10％的体积收缩，使得制品稳定性变坏。引入电价比Zr+低的Li+，可形成立方形的Zr1-xLixO2稳定固溶体，这样既防止了制品开裂，又增加了晶体中空位浓度使烧结加速。
在步骤S14中，将所述S3中制得的中间体进行第二次烧结前，先利用冷等静压技术将所述中间体压入耐高压容器中，冷等静压的压力为100-300Mpa，然后在所述耐高压容器的入口处覆盖粉末预制品。在所述耐高压容器中的入口处覆盖粉末制品，主要是补偿在第一次烧结过程中锂离子的损失。
在步骤S14中制得的缓冲结构层30所包括的含锂、镧、锆及钽的氧化物的通式为Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，所述x的值为：0＜x＜2。Li7-xLa3Zr2-xTaxO12具有较高的锂离子电导率。
在本发明中，制备所述含锂、镧、锆及钽的氧化物的原料具体为LiOH·H2O、La(OH)3、ZrO2、Ta2O5。
请参阅和1和图5，所述步骤S2中，利用磁控溅射法将所述缓冲结构层30所包括的Li7-xLa3Zr2-xTaxO12氧化物溅射在所述电极层之上形成缓冲结构层30的具体步骤如下：
S21：缓冲结构层Li7-xLa3Zr2-xTaxO12氧化物靶材的安装；
S22：将所述正极层201和/或负极层202安装在基片架上；
S23：将真空抽到8.8ⅹ10-4pa以下；
S24：将基片架的温度加热至300-500℃；
S25：调节氩气和氧气的比例、溅射功率进行溅射。
所述步骤S22中：将所述正极层201和/或负极层202安装在基片架上，溅射过程中正极层201和/或负极层202在基片架上的转动速率为5r/min，以保证缓冲结构层30靶材沉积的均匀性。
所述步骤S25中氩气和氧气的比例为：1：1，溅射功率为：160W，溅射时间为6h，得到缓冲结构层30的厚度为2-20nm。
请参阅图1和图6，本发明的目的之三在于提供一种锂电池结构40，所述锂电池结构40包括如上述发明目的一提供的电极结构10。进一步地，所述锂电池结构40可进一步包括电解质50。电极结构10包括正极层201和负极层202，所述正极层201和/或所述负极层之一者上形成有缓冲结构层30，所述电解质50设置在正极层201和负极层202之间。
具体地，在本发明中，所述电解质50包括Li7La3Zr2O12。所获得的缓冲结构层30包括Li7-xLa3Zr2-xTaxO12，其和电解质Li7La3Zr2O12的区别在于利用Ta5+取代了所述电解质Li7La3Zr2O12中部分Zr4+位。Ta是惰性的金属，其在相对较低的烧结温度下，其立方石榴石结构稳定。当Ta5+取代了部分的Zr4+位之后，由于Ta5+具有5个价电子，其降低Li+的含量，从而提高Li+的空位浓度，有利于提高缓冲层靶材Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Li+的电导率，使得缓冲层靶材Li7-xLa3Zr2-xTaxO12的电导率提高。
请参阅图6和图7，当在正极层201面向电解质50的一侧形成缓冲结构层30之后，缓冲结构层30的费米能级处在正极层201的费米能级和电解质50的费米能级之间，使得导电Li+离子是先从电解质50跃迁到缓冲结构层30，然后再从缓冲结构层30跃迁到正极层201，而不是直接从电解质50跃迁到正极层201，很好的降低了导电Li+离子在固相界面传输的势垒，增强导电离子在电解质50和正极层201之间的传输效率，提高该锂电池结构40的导电性能。
同样可以理解的是，若在负极层202之上面向电解质50的一侧形成所述缓冲结构层30，具有与在正极层201面向电解质50的一侧形成缓冲结构层30同样的效果。同样的，还可以在正极层201面向电解质50的一侧和负极层202上面向电解质50的一侧同时形成缓冲结构层30。
请结合图6和图8，图8为界面阻抗变化效果图。对形成有缓冲结构层30的锂电池结构40和未形成有缓冲结构层30的锂电池结构同时进行交流阻拦测试(EIS)，形成了缓冲结构层30之后的锂电池结构40在电解质50中的电阻和在正极层201界面的电阻均低于未形成缓冲结构层30的锂电池结构，且形成了缓冲结构层30之后的正极层201未出现新的界面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。