本发明涉及锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术：
以往，作为在便携电子设备等的电源中使用的二次电池，公知有锂离子二次电池。
已有研究在所述锂离子二次电池的负极活性物质中使用理论容量大于碳材料的锡，例如，已知将在集电器的表面上形成10～300μm厚度的锡覆膜而得到的物质用于该锂离子二次电池的负极(例如参照专利文献1)。
然而，所述锡覆膜在吸纳锂离子时的体积膨胀极大，反复进行充放电反应时会从所述集电器的表面剥离，因而存在有所述锂离子二次电池的充放电循环性能降低的问题。因此，为了解决所述问题，已知一种将由细铜线形成的交错状网作为集电器、并对该集电器实施镀锡而得到的锂离子二次电池用负极(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-68094号公报
专利文献2：日本特开2008-91035号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，即使将由细铜线形成的交错状网作为集电器，由于所述锡覆膜在吸纳锂离子时的大体积膨胀，在反复进行充放电反应时，从该集电器的表面剥离的方面来看也是相同的，因而期望能得到改善。
本发明鉴于所述情况，目的在于，提供一种即使在反复进行充放电反应时在集电器的表面上形成的锡覆膜也不剥离而能够抑制充放电循环性能的降低且能够确保所需能量容量的锂离子二次电池用负极。
此外，本发明的目的还在于，提供具备所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
用于解决问题的手段
为了实现所述目的，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，其具备：
第一负极部件，其具备平板状集电器、和覆盖该平板状集电器的表面的厚度是100～1200nm范围的第一锡覆膜；和
第二负极部件，其具备：具有导电性的网状集电器、和覆盖该网状集电器的表面的厚度是100～1200nm范围的第二锡覆膜，该第二负极部件具有被该第二锡覆膜包围的空间；
该第一负极部件的第一锡覆膜上层叠有至少1个该第二负极部件。
本发明的锂离子二次电池用负极中，所述第一负极部件具备平板状集电器、和覆盖该平板状集电器的表面的第一锡覆膜。在此，所述第一锡覆膜具备100～1200nm范围的厚度，因此，在吸纳锂离子时能够抑制体积膨胀，在锂离子电池中反复进行充放电时，也能够防止从所述集电器剥离从而抑制充放电循环性能的降低。
当第一锡覆膜的厚度低于100nm时，作为负极活性物质，吸纳锂离子的作用变得过小，而当第一锡覆膜的厚度大于1200nm时，则在吸纳锂离子时无法抑制体积膨胀。
另一方面，本发明的锂离子二次电池用负极仅通过具备所述范围的厚度的第一锡覆膜，难以确保所需的能量容量。因此，本发明的锂离子二次电池用负极在所述第一负极部件的第一锡覆膜上层叠有至少1个所述第二负极部件。
所述第二负极部件具备：具有导电性的网状集电器、和覆盖该网状集电器的表面的厚度是100～1200nm范围的第二锡覆膜。此外，所述第二负极部件通过所述第二锡覆膜覆盖所述网状集电器的表面，从而具备被该第二锡覆膜包围的空间。
其结果，当所述第一负极部件的第一锡覆膜上层叠有所述第二负极部件时，在锂离子电池中，电解液充满所述被第二锡覆膜包围的空间。因此，所述第一锡覆膜和所述第二锡覆膜两者能够借助所述电解液而与锂离子良好地接触，能够确保所需的能量容量。
在本发明的锂离子二次电池用负极中，只要在所述第一负极部件上至少层叠1个所述第二负极部件即可，根据其数量，可以调整该锂离子二次电池用负极的能量容量。
需要说明的是，将所述第二锡覆膜的厚度设为100～1200nm的范围的理由与所述第一锡覆膜的情况相同。
本发明的锂离子二次电池用负极中，所述第一锡覆膜和第二锡覆膜可以通过无电解镀形成，但优选通过电镀形成。通过利用电镀，锡覆膜对集电器的密合性好，能够容易且廉价地形成大面积的锡覆膜。
此外，本发明的锂离子二次电池可以具备：所述锂离子二次电池用负极、与所述第二负极部件相向配置的正极、和电解液。
附图说明
图1是示出本发明的锂离子二次电池用负极的一个构成例的示意性截面图。
图2是图1中示出的第二负极部件的平面图。
图3是示出本发明的锂离子二次电池的一个构成例的示意性截面图。
图4是示出第一负极部件中的第一锡覆膜的厚度与充放电循环性能之间的关系的图。
图5是示出网状集电器中使用的金属网板的关键部位构成的平面图。
图6是示出本发明的锂离子二次电池的另一个构成例的组装图。
图7是示出本发明的锂离子二次电池的充放电循环性能的图。
符号说明
1 锂离子二次电池用负极
2 第一负极部件
3 第二负极部件
4、16 锂离子二次电池
21 平板状集电器
22 第一锡覆膜
31 细线
32、34 网状集电器
33 第二锡覆膜。
具体实施方式
接着，参照附图，进一步对本发明的实施方式进行详细说明。
如图1所示那样，本实施方式的锂离子二次电池用负极1具备第一负极部件2和第二负极部件3。第一负极部件2具备平板状集电器21、和覆盖平板状集电器21的至少一个表面的第一锡覆膜22。此外，第二负极部件3层叠于第一锡覆膜22上，具备：具有导电性的由细线31形成的网状集电器32、和覆盖细线31的表面的第二锡覆膜33。
平板状集电器21只要是具有导电性的材料即可，没有特别的限定，可以使用例如由铝、铜、钢、钛等形成的平板状集电器。此外，作为平板状集电器21的材料，还可以使用锡。此时，平板状集电器21兼作第一锡覆膜22。平板状集电器21的厚度为了提高电池的能量密度而以薄为佳，但如果过薄，则难以处理，生产率降低，因此优选为5～50μm的范围。此外，平板状集电器21可以对表面进行切削或溶解从而形成凹凸。
第一锡覆膜22具备100～1200nm范围的厚度。第一锡覆膜22可以通过电镀或无电解镀形成，由于对平板状集电器21的密合性好、能够容易且廉价地形成大面积的覆膜，因而优选通过电镀形成。
通过电镀形成第一锡覆膜22时，可以通过下述方式进行：将平板状集电器21浸渍于硝酸、盐酸、硫酸等酸中、或者水洗从而去除表面的污物、氧化覆膜等后，浸渍于在硫酸等酸中溶解有氯化锡等锡盐的镀敷浴中，在规定的温度下通电。此时，为了形成更均匀的第一锡覆膜22，可以适量溶解β萘酚、明胶、甲酚磺酸。所述镀敷浴可以为替代硫酸而在氢氧化钠等碱溶液中溶解有氯化锡等锡盐的镀敷浴。第一锡覆膜22的厚度可以通过通电时间来管理。
形成网状集电器32的细线31只要为具有导电性的材料即可，没有特别的限定，可以使用例如由铝、铜、钢、钛等形成的线。此外，作为细线31的材料，还可以使用锡。此时，细线31兼作第二锡覆膜33。细线31的材料可以与平板状集电器21相同，也可以不同。
为了提高电池的能量密度、网状集电器32的厚度以薄为佳，但如果过薄，则难以处理，生产率降低，因此优选为3～500μm范围的厚度。
第二锡覆膜33具备100～1200nm范围的厚度，可以通过与第一锡覆膜22相同的方法形成。此时，如图2所示那样，第二锡覆膜33形成于细线31的表面，因此第二负极部件3具备被第二锡覆膜33包围的空间34。
需要说明的是，在第二负极部件3中，网状集电器32可以是细线31纵横编织而成的物体，也可以为在由具有导电性的材料形成的箔上如冲孔金属那样、均匀形成了孔的物体。此外，网状集电器32可以为在金属板等由具有导电性的材料形成的平板上以错列状引入切口并拓展从而成型为菱形、龟甲形的金属网板。在编织细线而得到的交错状的网的情况中，在弯折或者拉伸时，细线间的间隙张开或关闭，因此间隙的间隔并非恒定，在制造第二负极部件3时即使施加极小的力也会变形，难以制造第二负极部件3。另一方面，与编织细线而得到的交错状的网相比，冲孔金属、金属网板在弯折时，由于具有一定程度的硬度，因此形状容易被固定，相对于一定程度的伸缩，间隙也不会张开或关闭。因此，如圆筒电池单元、卷绕型那样的在电池单元内第二负极部件3发生弯曲的电池单元中，与编织细线而得到的交错状的网相比，更优选为冲孔金属、金属网板。此外，冲孔金属、金属网板也可以弯折，因此还可以应用于柔性形状的电池。
当网状集电器32是细线31纵横编织而成的物体时，细线31的间隔(筛孔)达到例如1～50μm的范围。此外，当网状集电器32由金属网板形成时，例如达到线宽为0.001～10mm、开口短边尺寸为0.01～10mm、开口长边尺寸为0.05～50mm的范围。
对于第二负极部件3中的空间34的直径，以在形成后述锂离子二次电池4时电解液容易浸润、且不导致电阻增加的方式，在网状集电器32是细线31纵横编织而成的物体时，优选为0.001～48μm的范围，进一步优选为1～40μm的范围。此外，在网状集电器32为由金属网板形成时，第二负极部件3中的空间34的直径优选为0.001μm～10mm的范围、进一步优选为1～500μm的范围。此外，在网状集电器32是由细线31纵横编织而成或是由金属网板形成时，第二负极部件3的空隙率均优选为1％以上。
本实施方式中，作为锂离子二次电池用负极1的例子，示出了在第一负极部件2上层叠有1个第二负极部件3。但是，锂离子二次电池用负极1只要在第一负极部件2上层叠有至少1个第二负极部件3即可，可以进一步层叠多个第二负极部件3。第二负极部件3的数量没有特别的限定，为了使制造容易，优选为1～5的范围。
此外，第一负极部件2具有导电性，还发挥作为集电器的功能，因此可以在第一负极部件2与第二负极部件3之间，配设包含负极活性物质的混合物层。作为所述负极活性物质，可以举出例如人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅、锡、银、铝、锌、铅、锗、锂等、或它们的合金。所述包含负极活性物质的混合物层可以向所述负极活性物质中添加粘结剂、导电助剂等从而制作浆料、并将该浆料涂布于第一负极部件2之上，也可以将由所述负极活性物质形成的箔配置于第一负极部件2之上。其后，在上述混合物层上配置第二负极部件3。
本实施方式的锂离子二次电池用负极1可以例如在图3中示出的锂离子二次电池4中使用。
锂离子二次电池4在电池单元5的内部通过配置锂离子二次电池用负极1、浸渗有电解液的隔离膜6、和正极7而构成。锂离子二次电池4中，锂离子二次电池用负极1以第二负极部件2隔着隔离膜6而与正极7相向的方式配置。正极7具备正极集电器71和正极混合物层72，以正极混合物层72与隔离膜6相向的方式配置。此外，锂离子二次电池用负极1的平板状集电器21和网状集电器32与负极引线8连接，正极7的正极集电器71与正极引线9连接。
在锂离子二次电池4中，作为隔离膜6，可以使用例如由聚乙烯等合成树脂制成的隔离膜。此外，作为在隔离膜6中浸渗的电解液，可以使用以下述通式(1)所示的磷酸酯作为溶剂、且在该溶剂中溶解有锂盐作为支持盐而得到的电解液。
通式(1)中，R1、R2、R3为烷基、烯基、炔基等直链状烃基、或其部分氢被氟取代而得到的基团，彼此可以相同、也可以不同。此外，所述直链状烃基如果碳原子数增多，则粘度变得过高，难以处理，因此优选碳原子数为7以下，进一步优选碳原子数为3以下。
作为所述磷酸酯，在具备适度的粘度、和对作为支持盐的锂盐的高溶解度方面，优选为例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(三氟乙基)酯等。
作为所述锂盐，可以举出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、Li2SO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、包含亚胺化物阴离子的LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、具有五元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)、具有六元环结构的LiN(CF2SO2)2(CF2)2等。此外，作为所述锂盐，还可以举出LiPF6中的至少1个氟原子被氟代烷基取代而得到的LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等。此时，电解液的pH优选为4～10的范围。
需要说明的是，只要电解液的pH为4～10，则可以添加60体积％以下的量的添加剂。作为添加剂，可以举出碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、具有醚基的二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、丁二酸(酐)、马来酸(酐)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、环硫乙烷、环丁砜、离子液体、硼酸酯、乙腈、磷腈等、或它们中的部分氢基团被氟化而得到的物质等。
此外，通过反复进行充放电，锡反复膨胀收缩，微粒化从而从集电器剥离，为了使其不在液体中扩散，可以向上述电解液中添加聚合引发剂、聚合物而使其凝胶化。作为所述聚合引发剂、聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯·六氟丙烯(PVDF-HFP)、(聚)丙烯腈、(聚)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等，但不限定于这些。此外，可以向这些中添加交联剂。为了使所述电解液凝胶化，在制作电池之后，可以将各个电池升温，使该电解液热聚合来使用，但也可以在进行最初的几个循环充放电之后，升温从而使其凝胶化。
此外，作为防止锡微粒在液体中扩散的方法，还可以使用固体电解质。作为所述固体电解质，可以使用Li3PO4、Li7La3Zr2O12、La2/3-xLixTiO3、Li0.33La0.55TiO3、Li1.3Al0.7Ti1.3(PO4)3等氧化物固体电解质；LiaGexPySz(a,x,y为任意值)、LiSiPSCl、LSPPS(Lil0.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12(Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4等、或对它们添加了卤素元素的硫系固体电解质；聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷-LiTFSI、磷酸锂氮氧化物(LiPON)等。这些材料不挥发，因此可以认为，与液体电解质相比，对安全性的提高也有贡献。
所述电解液中的所述支持盐的浓度优选为0.1～3mol/L的范围、进一步优选为0.6～1.5mol/L的范围。
正极7中的集电器71只要是具有导电性的材料即可，没有特别的限定，可以使用例如由铝、铜、钢、钛等形成的集电器。集电器71的厚度为了提高电池的能量密度而以薄为佳，但如果过薄，则难以处理，生产率降低，因此优选为5～50μm的范围。
正极7中的正极混合物层72可以通过下述方式形成：将正极活性物质与聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂适量混合，用N-甲基吡咯烷酮稀释，将由此制作的浆料利用刮刀涂布法等涂布于集电器71上，通过涂布而形成。正极混合物层72优选正极活性物质相对于总量的含有率为高，例如，该含有率优选为85质量％以上。此外，正极混合物层72可以在包含所述正极活性物质与所述粘结剂之外，包含导电助剂。
作为所述正极活性物质，可以举出LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等具备层状结构的锰酸锂或具备尖晶石结构的锰酸锂；LiCo2O2、LiNiO2或其过渡金属中的一部分被其他金属取代而得到的化合物；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等特定的过渡金属不超过整体的一半的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中使Li与化学计量组成相比达到过剩的化合物；LiFePO4等具备橄榄石结构的化合物等。
此外，作为所述正极活性物质，还可以使用这些金属氧化物中的金属的一部分被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等取代而得到的材料。特别地，优选为LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤2、β+γ+δ＝1、β≥0.7、γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2、β+γ+δ＝1、β≥0.1、γ≤0.2)。
所述正极活性物质可以单独使用所述化合物中的任一种，也可以组合使用2种以上。
正极7中，替代正极混合物层72，可以使用硫化铁、二硫化铁、硫、多硫醚、Li3VO4等作为正极活性物质。此外，还可以使用形成硝酰基自由基部分结构的硝酰基化合物等自由基材料。这些正极活性物质的情况中，在电池内没有锂源，因此期望通过与锂源短接、蒸镀等，预先在负极中掺杂(dope)锂。
实施例
接着，示出本发明的实施例和比较例。
〔参考例1～4、比较参考例1〕
本参考例中，首先将厚度为20μm的铜箔(50mm×50mm)作为平板状集电器21，对其表面用硫酸洗涤，将另一个表面用环氧胶带遮蔽，浸渍于升温至50℃的无电解镀敷浴中，在未被遮蔽的表面上形成第一锡覆膜22。接着，将形成了第一锡覆膜22的平板状集电器21裁切为26mm×44mm的大小，从而制成第一负极部件2。此时，调整浸渍时间，分别制作具备230nm、440nm、770nm、1200nm、2000nm的厚度的第一锡覆膜22的5种第一负极部件2。
接着，将作为正极活性物质的LiCoO2、导电助剂、作为粘接剂(binder)的聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:4的质量比混合从而制备浆料，将所得到的浆料通过刮刀涂布法涂布于厚度为15μm的铝箔(50mm×50mm)上，形成正极混合物层。将形成了所述正极混合物层的铝箔裁切为25mm×44mm的大小，从而制成正极。
接着，在各个第一负极部件2与所述正极之间配设厚度为25μm的聚乙烯隔离膜(30mm×50mm)、并在该聚乙烯隔离膜中浸渗电解液而得到的物体真空密封为层压电池单元，制作图1中示出的以第一负极部件2作为负极的5种锂离子二次电池。所述电解液在磷酸三乙酯溶剂中以1.0mol/L的浓度包含LiPF6。
接着，将所述锂离子二次电池在25℃的环境下以0.1mA的充电电流充电直至上限电位4.05V，休止10分钟后，放电直至2.5V，将上述操作记作1个循环，进行10个循环的该操作，测定各循环后的放电容量(mAh)，评价第一负极部件2的充放电循环性能。
将第一锡覆膜22的厚度为230nm的情况记作参考例1，将440nm的情况记作参考例2，将770nm的情况记作参考例3，将1200nm的情况记作参考例4，将2000nm的情况记作比较参考例1，结果示于图4。
由图4可知，第一锡覆膜22的厚度为2000nm的比较参考例1的情况中，随着反复进行循环而放电容量降低，与此相对的是，第一锡覆膜22的厚度为230～1200nm的参考例1～4的情况中，即使反复进行循环，也保持了起初的放电容量，具备优异的充放电循环性能。
由此可以期待，根据使用在具备100～1200nm的厚度的第一锡覆膜22的第一负极部件2上层叠第二负极部件3而得到的锂离子二次电池用负极1的锂离子二次电池，能够抑制充放电循环性能的降低，而且还能够确保所需要的能量容量。
〔实施例1〕
本实施例中，首先，将厚度10μm的铜箔制成平板状集电器21，除此之外，以与所述参考例1～4相同的方式，在其一个表面上通过无电解镀敷形成400nm的厚度的第一锡覆膜22。接着，将形成了第一锡覆膜22的平板状集电器21冲裁为直径为14mm的圆盘状，从而制成第一负极部件2。
接着，对图5中示出的铜制金属网板(COSMO CO.,LTD.制)34的一个端部的正反两面用环氧胶带遮蔽，除此之外，以与第一负极部件2相同的方式，通过对未被遮蔽的部分进行无电解镀敷，从而形成400nm的厚度的第二锡覆膜(未图示)。金属网板34具备26μm的厚度，如图5所示那样，形成线宽W为0.14mm、开口短边尺寸SW为0.64mm、开口长边尺寸LW为1.3mm的网状集电器。
接着，将形成了金属网板34的第二锡覆膜的部分冲裁为直径为14mm的圆盘状，从而制成第二负极部件3，另一方面，将与第二负极部件3相连接的未形成金属网板34的第二锡覆膜的部分(被遮蔽的部分)冲裁为直径为14mm的半圆盘状，形成引线部35。
接着，如图6所示那样，在直径为20mm、厚度为2mm的不锈钢制下盖11之上，层叠直径为15mm且厚度为1mm的不锈钢制的隔离件12、第一负极部件2、第二负极部件3、直径为19mm且厚度为20μm的聚乙烯制隔离膜13、作为对电极的直径为16mm且厚度为100μm的锂箔14，在隔离膜13中浸渗电解液，将所得物体用由外径为1.8mm、内部的深度为2mm的有底圆筒状体形成的不锈钢制上盖15密封，从而制作作为锂离子二次电池的纽扣电池(半电池)16。此时，第一负极部件2以第一锡覆膜22为第二负极部件3侧的方式配设。此外，引线部件35如图6中单点虚线所示那样弯折从而插入至下盖11与隔离件12之间，由此具有促进由第二负极部件3集流的功能。
所述电解液在磷酸三乙酯/碳酸二甲酯(DEC)/氟代碳酸亚乙酯(FEC)(8/1/1＝vol％)溶剂中以1.0mol/L的浓度包含LiPF6。此外，纽扣电池15以下盖11作为一侧的电极板、且以上盖14作为对电极板，另一方面，在下盖11与上盖15之间，配设有由绝缘体形成的密封(未图示)。需要说明的是，隔离件12具有密合于与被下盖11与上盖15夹持的第一负极部件2、第二负极部件3、隔离膜13、作为对极的锂箔14分别相邻的部件的功能。
接着，对本实施例中得到的纽扣电池16，在0.1～2V的范围的电压下进行15个循环的基于1C的电流量的充放电时，相对于初始充电容量0.4mAh，15个循环后的维持率为111％。结果示于图7。
在本实施例中得到的纽扣电池16中，可以认为在反复进行循环的过程中充电容量上升的理由在于，所述电解液由作为网状集电器的金属网板34的孔部(开口)逐渐渗透至第二负极部件3的内部，反应面积增加。
〔实施例2〕
本实施例中，在第一负极部件2上层叠2片第二负极部件3，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作作为锂离子二次电池的纽扣电池16。
接着，对本实施例中得到的纽扣电池16，在0.1～2V范围的电压下进行15个循环的基于1C的电流量的充放电时，相对于初始充电容量0.63mAh，15个循环后的维持率为100％。结果示于图7。
〔实施例3〕
本实施例中，电解液使用在磷酸三乙酯/碳酸二甲酯(DMC)/FEC(80/1/1＝vol％)中混合8wt％的PVDF-HFP、并进一步以1.0mol/L溶解LiPF6而得到的电解液，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作纽扣电池16。
接着，将本实施例中得到的纽扣电池16在60℃的状态下升温1小时从而使所述电解液凝胶化后，在0.1～2V的范围的电压下进行15个循环的基于1C的电流量的充放电时，相对于初始充电容量0.36mAh，15个循环后的维持率为99％。结果示于图7。
使电解液凝胶化的本实施例的纽扣电池16示出与电解液为液体的实施例1的纽扣电池16几乎相同程度的容量维持率，从初期起示出恒定的容量维持率，可以称为信頼性高的电池。
〔比较例1〕
本比较例中，在第一负极部件2上完全不层叠第二负极部件3，除此之外，以与实施例1完全相同的方式，制作作为锂离子二次电池的纽扣电池16。
接着，对本比较例中得到的纽扣电池16，在0.1～2V的范围的电压下进行15个循环的基于1C的电流量的充放电时，相对于初始充电容量0.14mAh，15个循环后的维持率为91％。结果示于图7。
由图7可知，根据具备第二负极部件3的实施例1、2的锂离子二次电池(纽扣电池16)，能够抑制充放电循环性能的降低，而且能够确保所需要的能量容量。此外，根据实施例2的锂离子二次电池，通过使得第二负极部件3的数量多于实施例1的锂离子二次电池，能够进一步确保大能量容量。
另一方面可知，根据完全不具备第二负极部件3的比较例1的锂离子二次电池，与实施例1、2的锂离子二次电池相比，不仅不能确保充分的能量容量，而且在充放电循环性能的降低方面，也比实施例1、2的锂离子二次电池差。