本发明涉及电容器技术领域，尤其涉及一种高赋能电极所组成的固液混合铝电解电容器及其制备方法。
背景技术：
铝电解电容器具有两个电极极板，即阳(正)极和阴(负)极，其中阳极是采用特定的金属铝，并在该金属表面采用电化学方法生成极薄并具有单向导电性的氧化铝膜作为介质，而阴极通常采用光箔铝连同能生成和修复介质氧化膜的液态或固态电解质，铝电解电容器就是由这种特殊结构所构成的一种储能电子元器件。
液态铝电解电容器就是在上述特殊结构中使用液态电解液在电极表面生成和修复介质氧化膜。但是，这种液态铝电解电容器在高温环境下由于电解液可能与电极铝箔发生进一步化学反应以及自身的热稳定性原因，从而导致电容器内部压力过高，容易发生漏液即所谓的爆浆现象,最终影响液态铝电解电容器的可靠性。然而，固态铝电解电容器的开发就是为了解决液态铝电解电容器的所谓漏液或爆浆问题。固态铝电解电容器就是在上述的特殊结构中采用固态的有机半导体材料或导电聚合物材料为电解质。尽管固态铝电解电容器具有较液态铝电解电容器更低的等效串联电阻(esr)和更好的耐热稳定性，从而具有更高的可靠性。但是它也有着难以克服的缺陷，比如固态铝电解电容器与液态电容器比较其工作电压偏低、容量偏小、尤其是不具备生成和修复介质氧化膜的能力。因此，固态铝电解电容器在制程中如果控制不当，产品易于失效，良品率往往比液态铝电解电容器还低。
固液混合铝电解电容器，它集常规液态和固态两种铝电解电容器的优点于一体，在使用上又比液态铝电容器更具有弹性。虽然混合电容也无法提供与传统电解液电容相当的电压与容量，但是却比传统的固态电容具备对阳极铝箔表面的氧化膜电介质层有生成和修复的能力，并大大降低电容器的等效串联电阻(esr)。混合铝电解电容器的推出目的是以取代传统电解液电容器为主，在其定价上接近固态电容，但是又比纯固态电容的性能更加优越。例如，在相似条件下具有较低的esr(100khz下80mωvs100mω)、较高的ripplecurrent(100khz下1200mavs800ma)等等。esr是电流通过时电压损失的数值，所以越低越好。ripplecurrent则是电容器所承受不规律电流的能力，因此，越高越好。
目前现有的固液混合铝电解电容器的制成工艺大都采用传统的含浸方式，即将所谓的导电聚合物分散液浸入电容芯子并尽可能地覆盖在电极铝箔的表面而制成的。但是，由于这种含浸工艺存在着不足，难以完全浸透电容芯子，所以往往需采用多次含浸，既费时又费事。尤其是对于体积偏大的电容芯子，还会出现含浸效果不好的现象，这就会导致导电聚合物膜在铝箔表面的分布不均匀。在电容器老化过程中，未被覆盖的铝箔表面氧化膜介质就可能会遭到破坏，从而产生局部电流过大，产品的最终的漏电流大而影响产品的品质，严重时还会导致短路而降低产品合格率，如果氧化膜介质遭到破坏，电极表面就可能产生局部电流过大，影响产品性能和使用寿命。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种高赋能电极所组成的固液混合铝电解电容器及其制备方法，能够使导电聚合物介质膜均匀而完全地在电极表面生成，解决电容芯子含浸不佳的难题，由它制成的固液混合铝电解电容器除具备现有固态和液态铝电解电容器的所有优良特性外，更提高了电容器在抗高压、抗震动、抗高频、抗高温、耐高纹波电流、长寿命及低阻抗方面的性能。
为了实现上述目的，本发明公开高赋能电极所组成的固液混合铝电解电容器，包括外壳、电容芯子、正极端子和负极端子，所述正极端子和负极端子分别与电容芯子连接，所述电容芯子容置在外壳内，所述电容芯子包括高赋能的电极板和带有电解液的电解纸，所述电解纸插入在两个电极板之间，并卷绕成电容芯子，所述高赋能的电极板上均匀覆盖有导电聚合物。
进一步的，所述电极板的正反面上都均匀覆盖有导电聚合物。
进一步的，所述导电聚合物内含有掺杂剂。
进一步的，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔、pedot/pss水性分散液中的一种或者多种。
进一步的，所述电解液包括有机溶剂、溶质和添加剂，所述机溶剂为乙二醇、二乙二醇、三甘醇、伽马丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等中的一种或几种；
所述溶质为丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其盐类等中的一种或几种；
所述添加剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、对苯醌、甘露糖醇、聚丙烯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、苦味酸铵、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙二醇硼酸酯和聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。
进一步的，所述外壳内还设置有橡胶密封塞，电容芯子通过橡胶密封塞密封固定在外壳内。
进一步的，所述电极板的表面生成有一层含有孔洞或空心管状的氧化介质层，所述导电聚合物填充覆盖在所述氧化介质层上。
本发明还公开一种高赋能固液混合铝电解电容器的制备方法，包括：
在电极板上均匀填充和覆盖导电聚合物，干燥得到高赋能的电极板；
在两个电极板之间插入电解纸，卷绕成圆柱体的电容芯子；
在两个电极板上分别引出正极端子负极端子；
电容芯子放入电解液中含浸，电解纸中吸附有电解液；
密封装配成电容器。
进一步的，在电极板上均匀填充和覆盖导电聚合物的方法包括：
将条状的电极板的正反面完全浸泡在液态的导电聚合物中；
以均匀速度通过液态的导电聚合物；
烘干后得到高赋能的电极板。
进一步的，液态的导电聚合物的制备方法包括：在液态的导电聚合物中添加掺杂剂，连续搅拌。
进一步的，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔、pedot/pss水性分散液中的一种或者多种。
进一步的，所述电解液包括有机溶剂、溶质和添加剂，所述机溶剂为乙二醇、二乙二醇、三甘醇、伽马丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等中的一种或几种；
所述溶质为丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其盐类等中的一种或几种；
所述添加剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、对苯醌、甘露糖醇、聚丙烯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、苦味酸铵、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙二醇硼酸酯和聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。
进一步的，密封装配成电容器的方法包括：将电容芯子容置在外壳内，通过橡胶密封塞密封固定，正极端子和负极端子延伸出外壳。
进一步的，填充和覆盖导电聚合物的电极板为表面生成有一层含有孔洞或空心管状的氧化介质层的电极板。
本发明的工作原理为：本发明所采用高赋能电极而制成的固液混合铝电解电容器，其电极板具有高赋能特性。由于电极板表面为具有微小孔洞或空心管状的三氧化二铝氧化介质层，当使用纳米级的导电聚合物粒子填充至这些孔道后，同时也能均匀覆盖整个电极的正反表面和边缘，结果是不仅增加了电极板表面的表面积，使电极板的比容有所提高，而且还提高了介质的电导率，因为导电聚合物的导电性能为电子导电模式，远优于液态电解质的离子导电模式，因此使电容器的阻抗极低。由这种高赋能后的电极板与电解纸一同钉卷成电容器芯子，再将芯子含浸一种液态电解液后所制成的铝电解电容器不仅其容量得到增加而且其等效串联电阻(esr)也会大大降低。此外，电容芯子所含浸的液态电解液对电极表面的氧化层具有修补功能，这就使得该种电容器的可靠性得到大大提高。
有益效果是：本发明公开的一种高赋能固液混合铝电解电容器及其制备方法，采用了均匀覆盖有导电聚合物的高赋能的电极板，通过该高赋能的电极板夹持带有电解液的电解纸并卷绕成电容芯子，封装成电容器，它不仅结构简单、制备方便，更重要的是解决了导电聚合物分散液对电容芯子含浸不透的技术难题。且这种高赋能的电极板上的导电聚合物覆盖均匀，其导电性、热稳定性、化学稳定性等方面均优于常规的铝箔电极，由它制成的固液混合铝电解电容器除具备现有固态和液态铝电解电容器的所有优良特性外，更提高了电容器在抗高压、抗震动、抗高频、抗高温、耐高纹波电流、长寿命及低阻抗方面的性能。
附图说明
图1为本发明电容器结构示意图；
图2为本发明电容芯子展开结构示意图；
图3为本发明电极板剖面示意图；
图4为本发明电容器制备方法流程图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或无线耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合.
请参阅图1-图2，本发明公开的高赋能电极所组成的固液混合铝电解电容器及其制备方法，包括外壳1、电容芯子2、正极端子3和负极端子4，所述正极端子3和负极端子4分别与电容芯子2连接，所述电容芯子2容置在外壳1内，所述电容芯子2包括高赋能的电极板21和带有电解液的电解纸22，所述电解纸22插入在两个电极板21之间，并卷绕成电容芯子2，所述高赋能的电极板21上均匀覆盖有导电聚合物(图未示)。
本发明公开的一种高赋能固液混合铝电解电容器，采用了均匀覆盖有导电聚合物的高赋能的电极板，通过该高赋能的电极板夹持带有电解液的电解纸并卷绕成电容芯子，封装成电容器，结构简单，且这种高赋能的电极板上的导电聚合物覆盖均匀，其导电性、热稳定性、化学稳定性等方面均优于常规的铝箔电极，由它制成的固液混合铝电解电容器除具备现有固态和液态铝电解电容器的所有优良特性外，更提高了电容器在抗高压、抗震动、抗高频、抗高温、耐高纹波电流、长寿命及低阻抗方面的性能。
进一步的，所述电极板21在赋能之前，的表面生成有一层含有孔洞或空心管状的氧化介质层，所述导电聚合物填充覆盖在所述氧化介质层上。
在本实施例中，为了能更好地让电极板21发挥功能，将所述电极板21的正反面上都均匀覆盖有导电聚合物。在本实施例中，优选采用pedot/pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))水性分散液，且加入适量的掺杂剂，本发明所述导电聚合物的掺杂旨在提升导电聚合物水性分散液的电导率，以改进导电聚合物膜的电性能。掺杂处理方法是在选定的导电聚合物中加入适量掺杂剂，在高速分散机上连续搅拌30-60分钟后即可使用。
在本实施例中，所述电解纸22中的电解液包括有机溶剂、溶质和添加剂，所述机溶剂为乙二醇、二乙二醇、三甘醇、伽马丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等中的一种或几种；所述溶质为丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其盐类等中的一种或几种；所述添加剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、对苯醌、甘露糖醇、聚丙烯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、苦味酸铵、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙二醇硼酸酯和聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。具体的成分和比例根据所需的电容器的电性能配置。
电容芯子2容置在外壳1内，为了更好地固定，在所述外壳1内还设置有橡胶密封塞5，电容芯子2通过橡胶密封塞5密封固定在外壳1内，并且避免电容芯子2晃动。
进一步的，所述电极板21的表面生成有一层含有孔洞或空心管状的氧化介质层211，所述导电聚合物212填充覆盖在所述氧化介质层上。本发明所采用高赋能的电极板21而制成的固液混合铝电解电容器，其电极板21具有高赋能特性。由于电极板21表面具有已经化成好的具有微小孔洞或空心管状的氧化介质层211，该氧化介质层211为三氧化二铝氧化介质层，本实施例中，导电聚合物212为纳米级的，导电聚合物212在电极板21的正反面和边缘均匀填充这些孔道，结果是不仅增加了电极板21表面的表面积，使电极板的比容有所提高，而且还提高了介质的电导率，因为导电聚合物的导电性能为电子导电模式，远优于液态电解质的离子导电模式，因此使电容器的阻抗极低。由这种高赋能后的电极板21与电解纸22一同钉卷成电容芯子，再将电容芯子2含浸一种液态电解液后所制成的铝电解电容器不仅其容量得到增加而且其等效串联电阻(esr)也会大大降低。此外，电容芯子2所含浸的液态电解液对电极板21表面的氧化层具有修补功能，这就使得该种电容器的可靠性得到大大提高
进一步的，本发明还公开一种高赋能固液混合铝电解电容器的制备方法，包括：
s1、在电极板上均匀填充和覆盖导电聚合物，干燥得到高赋能的电极板；
在电极板21上均匀填充和覆盖导电聚合物的方法有多种，在本实施例中，可采用液态的导电聚合物212，在容器中存放该导电聚合物212，让电极板21的正反面完全容置在导电聚合物212内进行赋能，进一步的，可让电极板21以均匀的速度通过装有导电聚合物212，导电聚合物212自动覆盖在表面有氧化膜介质的电极板21上进行赋能。通过电极板21经过导电聚合物212的时间和次数，来控制导电聚合物赋能的厚度。在本实施例中，通过导电聚合物212赋能后的电极板21，经过烘干装置(图未示)进行干燥。需要注意的是，烘干装置在干燥的时候应控制好温度，干燥的温度控制在120℃-180℃之间。进一步的，可对电极板21进行多次赋能，即设置多个装置导电聚合物的容器，让电极板21多次通过导电聚合物，同时多次进行烘干，以便于控制导电聚合物的厚度。
进一步的，在电极板21进行赋能之前，需要对电极板21表面进行氧化处理，即使之生成一层三氧化二铝氧化介质层，由于三氧化二铝氧化介质层为微小孔洞或空心管状，故，当纳米级的导电聚合物领子填充至这些孔道后，即可均匀覆盖整个电极板21的正反表面和边缘，这样，不仅增加了电极表面的表面积，使电极的比容有所提高，还提高了介质的导电率，因为导电聚合物的导电性能为电子导电模式，远优于液态电解质的离子导电模式，因此使电容器的阻抗极低。
s2、在两个电极板之间插入电解纸，卷绕成圆柱体的电容芯子；
赋能后的电极板21需要卷绕成电容芯子2，但是在卷绕的同时，需要在进行接触的上下两个电极板21之间插入电解纸22，其中两个电极板赋能后的极性不一样，分别为正电极板21a和负电极板21b，在正、负两个电极板之间夹持有电解纸22，以便于隔离开两个电极板21。此处的电解纸22为容易吸附电解液的纸张。
s3、在两个电极板上引出正极端子3和负极端子4；
由于电极板21有两个，分别为正电极板21a和负电极板21b，故当卷积的时候，将正电极板21a上引出正极端子3，在负电极板21b上引出负极端子4，便于卷积成电容芯子2后，与外部器件的连接。
s4、电容芯子放入电解液中含浸，电解纸中吸附有电解液；
电解纸22为可以吸附电解液的纸张，电解纸22可以事先在电解液中浸渍好再夹持在两片电极板21之间，或者是当卷积成电容芯子2后，将整个电容芯子2含浸在电解液中，电解纸22吸附电解液。
s5、密封装配成电容器。
这种电容器中，电解液为液体，导电聚合物212在烘干后为固体，故使之成为高赋能固液铝电解电容器。这种高赋能后的电极板21与电解纸22一同钉卷成电容器芯子2，再将电容芯子2含浸一种液态电解液后所制成的铝电解电容器不仅其容量得到增加而且其等效串联电阻(esr)也会大大降低。此外，电容芯子所含浸的液态电解液对电极表面的氧化层具有修补功能，这就使得该种电容器的可靠性得到大大提高。
进一步的，在电极板上均匀填充和覆盖导电聚合物的方法包括：
将条状的电极板21的正反面完全浸泡在液态的导电聚合物中；
以均匀速度通过液态的导电聚合物212；
烘干后得到高赋能的电极板21。
在本实施例中，通过控制电极板21通过导电聚合物212的时间和次数，来控制单次赋能的导电聚合物212的厚度，为了让导电聚合物212能够均匀覆盖在电极板21上，在卷积之前或者进行下一步操作的时候，需要对赋能后的导电聚合物212的电极板21进行烘干，当还需要增加导电聚合物212的厚度时，可在赋能后的电极板21烘干后，再放入导电聚合物中进行下一次的赋能，并烘干，重复上述操作，达到加厚导电聚合物212的目的。
进一步的，液态的导电聚合物的制备方法包括：在液态的导电聚合物中添加掺杂剂，连续搅拌。本发明中在所述导电聚合物的掺杂旨在提升导电聚合物水性分散液的电导率，以改进导电聚合物膜的电性能。掺杂处理方法是在选定的导电聚合物中加入适量掺杂剂，在高速分散机上连续搅拌30-60分钟后即可使用。进一步的，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔、pedot/pss水性分散液中的一种或者多种。本发明中，采用的导电聚合物为pedot/pss(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))水性分散液。
进一步的，所述电解液包括有机溶剂、溶质和添加剂，所述机溶剂为乙二醇、二乙二醇、三甘醇、伽马丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等中的一种或几种；所述溶质为丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其盐类等中的一种或几种；所述添加剂为磷酸、次亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、对硝基苯甲酸、对苯醌、甘露糖醇、聚丙烯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、苦味酸铵、聚乙二醇羧酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙二醇硼酸酯和聚乙烯吡咯烷酮等中的一种或多种。这种特殊电解液的组成比例需按照具体产品的电性能要求而配置。
进一步的，密封装配成电容器的方法包括：将电容芯子容置在外壳内，通过橡胶密封塞密封固定，正极端子3和负极端子4延伸出外壳1。
本发明的有益效果为：
1)一种高赋能固液混合铝电解电容器及其制备方法，采用了均匀覆盖有导电聚合物的高赋能的电极板，通过该高赋能的电极板夹持带有电解液的电解纸并卷绕成电容芯子，封装成电容器，结构简单，生产工艺也简单，更重要的是解决了导电聚合物分散液对电容芯子含浸不透的技术难题。
2)这种高赋能的电极板上的导电聚合物覆盖均匀，其导电性、热稳定性、化学稳定性等方面均优于常规的铝箔电极，由它制成的固液混合铝电解电容器除具备现有固态和液态铝电解电容器的所有优良特性外，更提高了电容器在抗高压、抗震动、抗高频、抗高温、耐高纹波电流、长寿命及低阻抗方面的性能。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。