本发明涉及铝电解电容器用电极箔的制备方法，特别是一种高容量的中高压铝电解电容器用电极箔的制备方法、电极箔及电容器。
背景技术：
铝箔是铝电解电容器的重要组成部分，因为电容器的操作电压和电容量都由阳极铝箔决定，根据阳极铝箔电容量(c)与氧化铝箔电极面积(s)、厚度(d)以及氧化铝的相对介电常数(εr)的关系：c＝(ε0εrs)/d可知，提高阳极铝箔的相对介电常数εr是提高氧化铝箔比容量的有效途径。
为了提高铝电解电容器的静电容量，现有技术提供了很多方法，比如日本将pb的氧化物均匀分布在铝箔表面从而抑制腐蚀时的表面溶解，进而通过腐蚀得到扩大了的腐蚀表面积，但是腐蚀箔的表面不能无限扩大，同时扩大腐蚀箔表面积的发展也已经进入到了瓶颈期。因此通过增大铝箔表面氧化物的介电常数来提高铝电解电容器用电极箔的比电容是未来提高铝电解电容器比电容的重要方法。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高容量的中高压铝电解电容器用电极箔的制备方法、电极箔及电容器，该制备方法制备得到的电极箔介电常数大、形貌均匀、热稳定性高。即首先采用电化学氧化法直接氧化铝箔具有规则纳米孔排布的氧化铝箔，然后再将铝箔真空浸渍到特定溶液中，合成具有高介电常数的复合氧化物铝箔，该方法操作简单，得到的铝箔表面形貌均匀、介电常数高、稳定性好。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高容量的中高压铝电解电容器用电极箔的制备方法，具体步骤如下：
(1)对99.999％的纯铝基材进行两次电化学阳极氧化处理，每次化学阳极氧化处理后需进行扩孔处理，以得到具有规则纳米孔排布的氧化铝箔，其中两次电化学阳极氧化的电解液均为3～5wt％的草酸溶液，第一次电化学阳极氧化处理的电位为40～50v，第二次电化学阳极氧化处理的电位为20～50v，两次电化学阳极氧化处理的时间均为5～10h，电化学阳极氧化处理的温度均为0～5℃；第一次电化学阳极氧化处理结束后，氧化铝箔需要在体积比为1:1的3～6wt％的磷酸和1～4wt％的铬酸混合液中扩孔处理1～3h，扩孔温度为50～60℃；第二次电化学阳极氧化处理结束后氧化铝箔需要在3～6wt％的磷酸溶液中扩孔处理30～60min，扩孔温度为25～35℃；两次氧化和扩孔处理结束后，得到具有规则纳米孔的氧化铝箔，为了不让表面的无机盐离子和杂质堵住纳米孔，需要将具有规则纳米孔的氧化铝箔在二次去离子水中进行超声清洗10～30min；
(2)将上述氧化铝箔特定的溶液中进行真空浸渍处理，该特定的溶液由1～5wt％的亚硝酸锰、0.1～0.5wt％的聚乙烯醇和0.1～0.5wt％的草酸按体积比为(40-60)：(5-20)：(1-4)混合而成，真空浸渍1～5h，得到负载特定前驱体的氧化铝箔；
(3)将负载特定前驱体的氧化铝箔在真空干燥器中、在25～35℃下干燥1～3h；
(4)将干燥的氧化铝箔煅烧两个阶段，第一阶段在100～120℃下煅烧1～3h，第二阶段是在300～500℃下煅烧3～5h，以得到氧化铝-二氧化锰的复合氧化物铝箔；
(5)将得到的复合氧化物铝箔放在二次去离子水中，超声时间为30～60min，以除去表面的无机盐离子和杂质且保证表面的形貌、结构不被破坏，从而得到掺杂mno2的复合氧化铝箔表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)该发明法具有制备工艺简单，成本低廉，产品结构性能稳定等特点，且得到的复合物铝箔表面形貌稳定、均匀、机械性能强。
(2)与常规的扩大铝箔表面积来增大比电容的技术相比，该发明所用方法不仅增大了铝箔的比表面积，还通过掺杂形成复合氧化物箔增大了铝箔的介电常数，从而使得到的铝箔的比电容更大。
(3)将该发明方法制备的阳极铝箔用在铝电解电容器中能够有效提高铝电解电容器的比容和稳定性，从而延长电容器的使用寿命。
附图说明
图1为实施例2所得铝箔的表面形貌图；
图2为实施例2所得铝箔电容测试时的电化学阻抗图；
图3为实施例4所得铝箔的表面形貌图；
图4为实施例4所得铝箔电容测试时的电化学阻抗图。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明进一步说明。
本发明的实施例如下：
比较例1：
将99.999％的高纯铝(厚度为0.2mm)首先进行第一次电化学阳极氧化，其中氧化电解质为3wt％的草酸溶液，氧化电压为40v，氧化温度为0℃，氧化时间为5h；第一次阳极氧化结束后，将得到的初步氧化的铝箔浸泡3wt％的磷酸和1wt％的铬酸混合液中(两种溶液的体积比为1:1)，浸泡时间为1h，浸泡时浸泡液温度维持在50℃；然后将得到的铝箔进行第二次阳极氧化，其条件与第一次氧化条件相同；随后将二次氧化后的铝箔进行第二次化成扩孔处理，即将其放在3wt％的磷酸溶液中，在25℃下浸泡30min；再将得到的具有规则纳米孔的氧化铝箔在二次去离子水中进行超声清洗10min以除去表面的杂质，然后将得到的具有纳米孔的氧化铝箔先在120℃下煅烧1h，然后在300℃下煅烧3h，最后得到煅烧后的空白氧化铝箔。
实施例1：
将99.999％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在3wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为40v，两次氧化时间均为5h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的3wt％的磷酸和1wt％的铬酸混合液中浸泡1h，混合液恒温在50℃；第二次氧化结束后，再次将得到的氧化铝箔放在3wt％的磷酸溶液中扩孔处理30min，扩孔温度为25℃；两次氧化和扩孔处理结束后，再将得到的具有规则纳米孔的氧化铝箔在去离子水中进行超声清洗10min以除去表面的杂质；然后将上述氧化铝箔真空浸泡在由体积比为40：5：1的1wt％的亚硝酸锰、0.1wt％的聚乙烯醇和0.1wt％的草酸组成的混合溶液中，浸渍时间为1h，得到了负载有mn2+前驱体的氧化铝箔；再将负载mn2+前驱体的氧化铝箔放在真空干燥器中，在25℃条件下干燥1h；将干燥后的氧化铝箔先在100℃下煅烧1h，然后在300℃下煅烧3h，从而得到氧化铝-mno2的复合氧化物铝箔；最后将得到的复合氧化物铝箔放在二次去离子水中超声清洗30min，以除去表面的无机盐离子和杂质且保证表面的形貌、结构不被破坏，最后得到掺杂mno2的复合氧化铝箔表面。
实施例2：
将99.999％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50v，两次氧化时间均为10h，氧化温度均为5℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的6wt％的磷酸和4wt％的铬酸混合液中浸泡3h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后，再次将得到的氧化铝箔放在6wt％的磷酸溶液中扩孔处理60min，扩孔温度为35℃；两次氧化和扩孔处理结束后，再将得到的具有规则纳米孔的氧化铝箔在去离子水中进行超声清洗30min以除去表面的杂质；然后将上述氧化铝箔真空浸泡在由体积比为40：10：2的5wt％的亚硝酸锰、0.5wt％的聚乙烯醇和0.5wt％的草酸组成的混合溶液中，浸渍时间为5h，得到了负载有mn2+前驱体的氧化铝箔；再将负载mn2+前驱体的氧化铝箔放在真空干燥器中，在35℃条件下干燥3h；将干燥后的氧化铝箔先在120℃下煅烧2h，然后在500℃下煅烧5h，从而得到氧化铝-mno2的复合氧化物铝箔；最后将得到的复合氧化物铝箔放在二次去离子水中超声清洗60min，以除去表面的无机盐离子和杂质且保证表面的形貌、结构不被破坏，最后得到掺杂mno2的复合氧化铝箔表面，得到的复合氧化物铝箔表面如图1所示，测试该复合氧化物铝箔用作铝电解电容器的阳极时，在40g/l的硼砂溶液中得到的电化学阻抗谱如图2所示，并根据电化学阻抗谱拟合得到由该实例中合成的铝箔的铝电解电容器的比电容值，列于表1。
实施例3：
本实施例与实施例2的主要区别在于两次氧化电位分别为第一次40v和第二次20v，其余步骤与实施例2相同。
实施例4：
将99.999％的纯铝基材(厚度为0.2mm)在4wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位分别为第一次50v，第二次25v，两次氧化时间均为8h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的5wt％的磷酸和2wt％的铬酸混合液中浸泡1.5h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后，再次将得到的氧化铝箔放在5wt％的磷酸溶液中扩孔处理30min，扩孔温度为35℃；两次氧化和扩孔处理结束后，再将得到的具有规则纳米孔的氧化铝箔在去离子水中进行超声清洗20min以除去表面的杂质；然后将上述氧化铝箔真空浸泡在由体积比为60：20：4的3wt％的亚硝酸锰、0.3wt％的聚乙烯醇和0.3wt％的草酸组成的混合溶液中，浸渍时间为3h，得到了负载有mn2+前驱体的氧化铝箔；再将负载mn2+前驱体的氧化铝箔放在真空干燥器中，在35℃条件下干燥2h；将干燥后的氧化铝箔先在120℃下煅烧2h，然后在400℃下煅烧4h，从而得到氧化铝-mno2的复合氧化物铝箔；最后将得到的复合氧化物铝箔放在二次去离子水中超声清洗50min，以除去表面的无机盐离子和杂质且保证表面的形貌、结构不被破坏，最后得到掺杂mno2的复合氧化铝箔表面。得到的复合氧化物铝箔表面如图3所示，测试该复合氧化物铝箔用作铝电解电容器的阳极时，在40g/l的硼砂溶液中得到的电化学阻抗谱如图4所示，并根据电化学阻抗谱拟合得到由该实例中合成的铝箔的铝电解电容器的比电容值，列于表1。
实施例5：
将99.999％的纯铝基材(厚度为0.2wt％)在3.5wt％的草酸溶液中进行两次氧化，氧化电位均为50v，两次氧化时间均为5h，氧化温度均为0℃；第一次阳极氧化结束后，将氧化铝箔放在体积比为1:1的4wt％的磷酸和2wt％的铬酸混合液中浸泡2h，混合液恒温在60℃；第二次氧化结束后，再次将得到的氧化铝箔放在4wt％的磷酸溶液中扩孔处理30min，扩孔温度为35℃；两次氧化和扩孔处理结束后，再将得到的具有规则纳米孔的氧化铝箔在去离子水中进行超声清洗15min以除去表面的杂质；然后将上述氧化铝箔真空浸泡在由体积比为50：10：3的4wt％的亚硝酸锰、0.25wt％的聚乙烯醇和0.25wt％的草酸组成的混合溶液中，浸渍时间为3h，得到了负载有mn2+前驱体的氧化铝箔；再将负载mn2+前驱体的氧化铝箔放在真空干燥器中，在35℃条件下干燥2h；将干燥后的氧化铝箔先在100℃下煅烧2h，然后在300℃下煅烧5h，从而得到氧化铝-mno2的复合氧化物铝箔；最后将得到的复合氧化物铝箔放在二次去离子水中超声清洗50min，以除去表面的无机盐离子和杂质且保证表面的形貌、结构不被破坏，最后得到掺杂mno2的复合氧化铝箔表面。
表1比较实例1和实施例1～5制备方法所得的复合阳极铝箔的电化学性能
由上表可见，通过本发明方法制备获得的阳极铝箔相比现有市场用的中高压铝电解电容器具有更高的比电容，且制备方法简单、成本低廉。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。