一种随形贴合有机场效应晶体管及晶体管阵列和它们的制备方法与流程

本发明涉及一种随形贴合有机场效应晶体管及晶体管阵列和它们的制备方法，属于有机电子领域。

背景技术：

随形贴合场效应晶体管是一种具有柔性、弹性、超薄特点的电子器件，可以像皮肤一样随形贴合在各种形状物体表面。近几年，随着仿生电子皮肤、可穿戴智能设备、智能显示等新一代电子产品的飞速发展，使随形贴合场效应晶体管倍受研究者的关注(nat.commun.2014,5,2982；nat.commun.2014,5,3329；nat.mater.2010,9,511；nat.commun.2012,3,770；nat.commun.2014,5,4147)。相比于无机半导体材料而言，有机半导体材料由于具有质轻、柔性、丰富的材料种类、能在形变条件下保持电学性能等一些列独特的特点，使其在未来电子产品应用中具有得天独厚的优势。然而，目前随形贴合有机场效应晶体管的报道非常有限。因为，要想实现这样的晶体管，需要整个器件同时具有柔性、弹性、超薄的特点，这对于器件的制备工艺提出了极其严格的要求。

目前随形贴合有机场效应晶体管的制备方法主要有以下两方面：(1)一方面采用传统的真空掩膜沉积的方式，层层沉积制备超薄柔性有机场效应晶体管(adv.electron.mater.2016,2,1500452；adv.mater.2016,28,624；nat.commun.2014,5,4147；nature2013,499,458；adv.mater.2013,25,5455)，使其具有一定贴合能力。例如，胡文平课题组采用在玻璃衬底上通过层层沉积栅极、绝缘层、半导体、源漏电极的方式，制备了有机场效应晶体管，然后把整个器件放进水里，在水的作用下，使有机场效应晶体管器件从玻璃衬底上被剥离下来，形成320nm无衬底的超薄器件。这种采用超薄器件制备随形贴合场效应晶体管的方式优势是：工艺比较简单，利用传统真空掩膜沉积与器件剥离技术相结合就可以制备超薄器件。这种方式的缺点是：需要在半导体上直接真空沉积金属电极，会对半导体有一定的热辐射损伤，严重的会使有机半导体失去场效应性能(adv.mater.2008,20,2947；adv.mater.2008,20,1511)；整个器件像纸一样没有弹性，当器件贴合在三维曲面上时会产生大量褶皱和气泡，无法形成完美贴合，这将严重影响器件贴合之后的稳定性和可靠性；由于采用真空掩膜蒸镀方式制备电极，器件的精度差，集成度低，不利于工业化生产。(2)另一种方式是采用层层转移技术制备弹性超薄有机场效应晶体管(nature2016,539,411；science2017,355,59)。例如，鲍哲南课题组在多个衬底上分别制备弹性可拉伸的电极、绝缘层、半导体，然后依次把它们剥离并转移到弹性的衬底上，形成整体可拉伸的有机场效应晶体管。这种采用弹性器件制备随形贴合场效应晶体管的方式优势是：可以避免真空蒸镀电极对于半导体的损伤；器件可以无褶皱、无气泡的贴合在三维曲面上，并且在物体运动过程中，器件依然保持场效应特性。这种方式的缺点是：器件制备工艺比较复杂；器件各层之间靠范德华力相互作用，作用力弱，在拉伸过程中容易出现分层现象；器件电极采用掩膜喷涂方式制备，导致单一器件寸大，精度差，集成度低，不利于未来工业化生产。因此，需要提供一种新的随形贴合有机场效应管晶体管及其器件阵列的制备方法，这种方法不仅要保证整个器件具有一定的弹性、柔性、超薄的特性，而且还要保证器件具有高的集成度和精度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种随形贴合有机场效应晶体管器件及其器件阵列和它们的制备方法；本发明所提供的方法工艺简单，通过迭片剥离技术制备大面积随形贴合有机场效应晶体管；所制备的器件具有优异的随形贴合能力；器件结构为底栅顶接触的平面内嵌结构，即源漏电极和有机半导体层内嵌于绝缘层内；本发明提供的制备方法，避免了光刻过程中对于有机半导体的损伤，如热辐射、显影液、去胶液的损伤；把光刻技术集成到随形贴合有机场效应晶体管中，保证器件可以制备精细复杂图案，具有高集成度。

本发明所提供的随形贴合有机场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

(1)在表面修饰十八烷基三氯硅烷的衬底上，利用光刻的方法分别制备源电极、漏电极和栅电极；

(2)在所述源电极和所述漏电极的金属电极表面修饰五氟苯硫酚；

(3)在步骤(2)得到的所述源电极和所述漏电极的金属电极表面沉积有机半导体形成有机半导体层；

(4)在步骤(3)得到的所述源电极和所述漏电极的所述有机半导体层的表面旋涂绝缘聚合物，经固化得到聚合物绝缘层；在步骤(1)得到的所述栅电极的金属电极表面旋涂弹性绝缘材料，经固化得到弹性支撑层；

(5)将旋涂有所述弹性支撑层的所述栅电极从所述衬底上转移；

(6)将所述栅电极的所述金属电极表面、所述源电极和所述漏电极的所述聚合物绝缘层表面分别进行氧等离子体处理，即在表面形成羟基；

(7)将所述栅电极的所述金属电极表面、所述源电极和所述漏电极的所述聚合物绝缘层表面进行对正(利用对正坐标图案在显微镜下，进行面的连接)，并放入烘箱中加热，则将所述栅电极、所述源电极和所述漏电极连接形成一个整体，然后从所述衬底上转移即得到所述随形贴合有机场效应晶体管。

上述的制备方法中，步骤(1)中，采用气相法修饰所述十八烷基三氯硅烷，包括如下步骤：

将清洗后的所述衬底经氧等离子体处理后，放入真空干燥箱内；所述真空干燥箱中放置所述十八烷基三氯硅烷；加热所述真空干燥箱，当所述真空干燥箱降至室温时，取出所述衬底后再置于三氯甲烷中超声处理，即在所述衬底表面修饰十八烷基三氯硅烷。

也可以采用液相法修饰所述十八烷基三氯硅烷，具体包括如下步骤：将清洗后的所述衬底静置于浓硫酸与过氧化氢混合溶液中；然后清洗所述衬底，再将所述衬底置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷的混合溶液中2h，即在所述衬底表面修饰上所述十八烷基三氯硅烷。

上述的制备方法中，所述衬底可为硬质衬底，如硅、二氧化硅或玻璃，也可为柔性衬底，如聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述光刻的方法的条件如下：

在所述衬底上旋涂光刻胶，经加热后置于紫外灯下进行曝光，然后依次经显影和定影后，进行蒸镀金属；

具体可按照如下步骤进行：

在所述衬底上旋涂一层光刻胶，可为az5200nj或az5214；然后把旋涂好光刻胶的衬底放在100度的烘台上并加热；再把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；再把曝光之后的衬底放入显影液中显影1min；去离子水定影为30s；在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀金属；最后利用去胶液去除光刻胶，形成图案化的金属。

上述的制备方法中，步骤(2)中，采用液相法修饰所述五氟苯硫酚，包括如下步骤：

将所述源电极和所述漏电极浸于所述五氟苯硫酚的溶液中0.5～30min即可，如甲苯溶液或乙醇溶液；

修饰所述五氟苯硫酚的目的是改善在其表面沉积的所述有机半导体层的形貌，以形成好的载流子注入效果，利于获得高性能器件。

上述的制备方法中，步骤(3)中，采用下述1)或2)的方法沉积所述有机半导体：

1)采用液相沉积所述有机半导体，所述有机半导体可为6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(tips-并五苯)或2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(c8-btbt)；

2)采用气相真空热沉积所述有机半导体，所述有机半导体可为二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(dntt))、n,n’-二戊基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺(ptcdi-c5)或2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(c8-btbt)；

所述有机半导体层的厚度可为2～100nm。

上述的制备方法中，步骤(4)中，所述绝缘聚合物为有机硅、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯或聚乙烯醇；

所述弹性支撑层材料为有机硅、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚氨酯；

所述聚合物绝缘层的厚度可为100nm～10μm；

所述弹性支撑层的厚度可为500nm～3mm；

固化所述聚合物绝缘层的温度为50～200℃，时间为5～120分钟；

固化所述弹性支撑层的温度为50～200℃，时间为5～120分钟。

上述的制备方法中，步骤(6)中，所述氧等离子体处理的时间可为10～100s。

上述的制备方法中，步骤(7)中，所述加热的温度可为60～100℃；

对正时，是将所述栅电极的金属电极表面贴附在所述源电极和所述漏电极的聚合物绝缘层表面上。

本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的随形贴合有机场效应晶体管。

本发明提供的随形贴合有机场效应晶体管形成随形贴合有机场效应晶体管阵列。

本发明具有如下优点：

本发明提供一种随形贴合有机场效应晶体管及晶体管阵列的制备方法，本发明提供的方法工艺简单，通过迭片剥离技术制备大面积随形贴合有机场效应晶体管及其器件阵列；适合于多种有机半导体材料；由于晶体管的各个组成部分都具有优异的柔性或弹性，所以器件及器件阵列具有优异的柔性和随形贴合能力；源漏电极、半导体层内嵌于绝缘层，使电极、有机半导体、绝缘层之间形成牢固的接触，防止晶体管弯曲过程中发生分层现象；本发明提供的制备方法，消除了光刻过程中对于有机半导体的损伤，如热辐射、显影液、去胶液的损伤；本发明把光刻法技术与有机半导体成功集成在一起，可以制备高精度、复杂的有机场效应晶体管和晶体管阵列，实现高集成度，利于工业化生产。

附图说明

图1是随形贴合场效应晶体管的结构示意图。

图2是本发明实施例1制备的不同尺寸dntt随形贴合场效应晶体管的显微镜图。

图3是本发明实施例1制备的dntt随形贴合场效应晶体管的转移曲线(图3(a))和(3(b))和输出曲线。

图4是本发明实施例1制备dntt随形贴合场效应晶体管阵列的显微镜图。

图5是本发明实施例1制备dntt随形贴合场效应晶体管阵列的迁移率(图5(a))和阈值电压(图5(b))性能分布图。

图6是本发明实施例2制备的tips-并五苯随形贴合场效应晶体管的显微镜图(图6(a))和转移曲线(图6(b))。

图7是本发明实施例3制备的c8-btbt随形贴合场效应晶体管转移曲线(图7(a))和输出曲线(图7(b))。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备dntt随形贴合场效应晶体管及晶体阵列

(1)采用气相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗后的硅衬底氧等离子体处理(时间为30s)后，放入真空干燥箱内，并在真空干燥箱内放入十八烷基三氯硅烷；将真空干燥箱加热(温度为60℃)后，取出硅衬底；将硅衬底放入三氯甲烷中超声后，取出衬底，并用氮气吹干，即在硅衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在经步骤(1)之后的硅衬底上，利用光刻的方法分别制备源电极、漏电极和栅电极：在硅衬底上旋涂一层光刻胶，型号为az5200nj；然后把旋涂好光刻胶的衬底放在100℃的烘台上并加热；再把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；再把曝光之后的硅衬底放入显影液中显影1min；去离子水定影为30s；在光刻图案后的硅衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀金属；最后利用去胶液去除光刻胶，形成图案化的金属。

(3)在步骤(2)得到的源电极和漏电极金属电极表面修饰五氟苯硫酚：把步骤(2)得到的光刻图案的源、漏电极静置于五氟苯硫酚和甲苯的混合溶液中浸泡2min，最终在电极表面形成一层五氟苯硫酚层。该步骤的目的是改善在其上面沉积的半导体膜形成形貌，形成好的载流子注入效果，利于获得高性能器件。

(4)在步骤(3)得到的源电极和漏电极金属电极表面沉积dntt：在步骤(3)中得到的源、漏电极上面通过气相真空热沉积有机半导体材料dntt，蒸发速率为衬底温度为60℃，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的源电极和漏电极金属电极表面旋涂绝缘聚合物有机硅，并进行固化(温度为100℃，时间为2h)，形成聚合物绝缘层，厚度为500nm；在步骤(1)得到栅电极表面旋涂弹性绝缘材料聚二甲基硅氧烷，并进行固化(温度为60℃，时间为1h)，形成弹性支撑层，厚度为20μm。

(6)将旋涂有弹性支撑层的栅电极从衬底上进行转移。

(7)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面分别进行氧等离子体处理100s，即在表面形成羟基。

(8)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面进行对正(利用对正坐标图案在显微镜下，进行面的连接)，并放入烘箱中加热至60℃。

(9)在步骤(8)将栅电极、源电极和漏电极连接形成一个整体后，将栅电极、源电极和漏电极、绝缘层、半导体层整体从负载源漏电极的衬底上转移下来，即得到随形贴合有机场效应晶体管。

图1是制备的随形贴合场效应晶体管结构示意图。

图2是制备的不同尺寸dntt随形贴合场效应晶体管的显微镜图。

图3是制备的dntt随形贴合场效应晶体管的转移曲线(图3(a))和(3(b))和输出曲线。器件迁移率为0.38cm²v^-1s^-1，阈值电压为4.4v，开关比为2×10⁴。

本发明方法不仅可以制备单一器件，还可以实现大面积、高精度的晶体管阵列。

图4是制备dntt随形贴合场效应晶体管阵列的显微镜图。图5是制备dntt随形贴合场效应晶体管阵列的迁移率(图5(a))和阈值电压(图5(b))性能分布图。器件阵列显示了较好的器件均一性，器件的平均迁移率为0.233±0.08061cm²v^-1s^-1，器件的平均阈值电压为6.575±3.46512v，表明器件具有优异的场效应性能。

实施例2、制备tips-并五苯随形贴合场效应晶体管

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗后的衬底静置于浓硫酸与过氧化氢混合溶液中；然后清洗衬底，再将衬底置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷的混合溶液中2h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在经步骤(1)之后的衬底上，利用光刻的方法分别制备源电极、漏电极和栅电极：在衬底上旋涂一层光刻胶，型号为az5214；然后把旋涂好光刻胶的衬底放在100度的烘台上并加热；再把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；再把曝光之后的衬底放入显影液中显影1min；去离子水定影为30s；在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀金属；最后利用去胶液去除光刻胶，形成图案化的金属。

(3)在步骤(2)得到的源电极和漏电极金属电极表面连接五氟苯硫酚：把步骤(2)得到的光刻图案的源、漏电极静置于五氟苯硫酚和甲苯的混合溶液中浸泡10min，最终在电极表面形成一层五氟苯硫酚层。

(4)在步骤(3)得到的源电极和漏电极金属电极表面沉积tips-并五苯：通过液相法滴注法沉积有机半导体材料tips-并五苯，沉积温度为室温，半导体溶于正己烷中，溶液浓度为0.4mg/ml，沉积厚度为100nm。

(5)在步骤(4)得到的源电极和漏电极金属电极表面旋涂绝缘聚合物有机硅，并进行固化(温度为60℃，时间为1h)，形成聚合物绝缘层，厚度为300nm；在步骤(1)得到栅电极表面旋涂弹性绝缘材料聚二甲基硅氧烷，并进行固化(温度为60℃，时间为1h)，形成弹性支撑层，厚度为10μm。

(6)将旋涂有弹性支撑层的栅电极从衬底上进行转移。

(7)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面分别进行氧等离子体处理100s，即在表面形成羟基。

(8)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面进行对正(利用对正坐标图案在显微镜下，进行面的连接)，并放入烘箱中加热至100℃。

(9)在步骤(8)将栅电极、源电极和漏电极连接形成一个整体后，将栅电极、源电极和所述漏电极、绝缘层、半导体层整体从负载源漏电极的衬底上转移下来，即得到随形贴合有机场效应晶体管。

图6是本实施例制备的tips-并五苯单晶阵列随形贴合场效应晶体管的显微镜图(图6(a))和转移曲线(图6(b))，器件迁移率为0.024cm²v^-1s^-1，阈值电压为-0.19v，表明器件的开启电压非常小，利于降低器件功耗。

实施例3、制备c8-btbt随形贴合场效应晶体管

(1)采用液相法在衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗后的衬底静置于浓硫酸与过氧化氢混合溶液中；然后清洗衬底，再将衬底置于正庚烷与十八烷基三氯硅烷的混合溶液中2h，即在所述衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在经步骤(1)之后的衬底上，利用光刻的方法分别制备源电极、漏电极和栅电极：在衬底上旋涂一层光刻胶，型号为az5200nj；然后把旋涂好光刻胶的衬底放在100度的烘台上并加热；再把加热后旋有光刻胶的衬底在365nm的紫外灯下曝光10s；再把曝光之后的衬底放入显影液中显影1min；去离子水定影为30s；在光刻图案后的衬底上利用真空热蒸发的方法蒸镀金属；最后利用去胶液去除光刻胶，形成图案化的金属。

(3)在步骤(2)得到的源电极和漏电极金属电极表面连接五氟苯硫酚：把步骤(2)得到的光刻图案的源、漏电极静置于五氟苯硫酚和乙醇的混合溶液中浸泡2min，最终在电极表面形成一层五氟苯硫酚层。

(4)在步骤(3)得到的源电极和漏电极金属电极表面沉积c8-btbt：在步骤(3)中得到的源、漏电极上面通过气相真空热沉积有机半导体材料c8-btbt，蒸发速率为衬底温度为60℃，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的源电极和漏电极金属电极表面旋涂绝缘聚合物有机硅和聚乙烯醇，并进行固化(温度为60℃，时间为2h)，形成聚合物绝缘层，厚度为700nm；在步骤(1)得到栅电极表面旋涂弹性绝缘材料聚二甲基硅氧烷，并进行固化(温度为100℃，时间为20分钟)，形成弹性支撑层，厚度为50μm。

(6)将旋涂有弹性支撑层的栅电极从衬底上进行转移。

(7)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面分别进行氧等离子体处理60s，即在表面形成羟基。

(8)将栅电极的金属电极表面、源电极和漏电极的聚合物绝缘层表面进行对正(利用对正坐标图案在显微镜下，进行面的连接)，并放入烘箱中加热至60℃。

(9)在步骤(8)将栅电极、源电极和漏电极连接形成一个整体后，将述栅电极、源电极和述漏电极、绝缘层、半导体层整体从负载源漏电极的衬底上转移下来，即得到随形贴合有机场效应晶体管。

图7是本实施例制备的c8-btbt随形贴合场效应晶体管的转移曲线(图6(a))和输出曲线(图6(b))，器件迁移率为1.32cm²v^-1s^-1，阈值电压为-8.89v，开关比为6×10⁵，表明器件具有优异的场效应性能。