本发明属于新型储能材料技术领域，具体为一种碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的制备及应用。该材料是一种具有优异的电化学的能量密度、循环性能和倍率性能储能材料。
背景技术：
碳基双电层超级电容器作为一种具有较高的功率密度、优良的循环稳定性和低廉的制备成本等优点的新型储能器件，被广泛应用于新能源电动汽车以及便携式电子设备等领域。为了提高碳基双电层超级电容器的能量密度以及良好的倍率性能，能够合理调控碳基电极材料的微观结构与导电性的有效方法引起了广泛关注。碳材料多维的存在形式为构造结构丰富多样的纳米碳基杂化材料提供了理论的可能。其中，一维的碳纳米管与二维的石墨烯纳米片由于优异的物理化学性质，可以实现高能量密度多级结构碳纳米杂化材料的组装与制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种合成过程环保、成本低廉、电化学储能性能优异的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料，其特征在于，包括碳纳米片以及分布在碳纳米片层间的碳纳米管。
本发明还提供了上述的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：将葡萄糖、盐和碳纳米管混合并球磨均匀，在惰性氛围下碳化，待冷至室温后，洗涤以除去盐，即可得到碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料。
优选地，所述的盐为氯化锂/氯化钾共融盐体系。
更优选地，所述的氯化锂和氯化钾的重量比为1-0.5：1。最优选为0.82：1。
优选地，所述的洗涤为在盐酸水溶液以及去离子水各洗涤一次，洗涤之后过滤。
优选地，所述的葡萄糖、碳纳米管和盐的重量比为12-1：1：60-600。最优选为4：1：200。
优选地，所述的球磨的工艺参数为：使用行星式球磨机，转速20-60r/min，最优选为50r/min；球磨0.3-1小时，最优选为0.5小时。
优选地，所述的碳化过程的工艺参数为：惰性气体为高纯氩气或高纯氮气；碳化温度为600-800℃，最优选为700℃；升温速率为2-10℃/min，最优选为5℃/min；高温碳化时间为1-3小时,最优选为2小时。
优选地，所述的洗涤过程的工艺参数为：洗涤是用质量分数为5％-10％的稀盐酸，最优选为5％的稀盐酸，洗涤8-12小时，再用去离子水洗涤8-12小时。
优选地，所述的洗涤后进行真空干燥，所述的真空干燥过程的工艺参数为：使用真空烘箱干燥，设定温度为50℃，干燥时间为12小时。
本发明还提供了上述的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在作为或制备高性能超级电容器电化学储能材料中的应用。
本发明的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料由直接催化碳纳米管穿插在碳纳米片层间的纳米结构的形成。
本发明以绿色廉价的生物质材料葡萄糖为碳源，在共融盐体系(licl/kcl)中被碳化形成类“石墨烯”结构的碳纳米片，而碳纳米管如“叶脉”一般均匀穿插在碳纳米片层间从而形成“叶片”状交织的多级结构，从而制备出碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料，并系统考察该材料的电化学性能。
本发明所制备的碳纳米管-碳纳米片杂化材料方法简单，绿色环保，其碳纳米管如“叶脉”一般均匀穿插在类“石墨烯”结构的碳纳米片层间从而形成“叶片”状交织的多级结构。本发明所制备的碳纳米管-碳纳米片杂化材料不仅具有较大的比表面积和较高的微介孔体积，而且具有相互交联的导电网络，使得离子和电子在该杂化材料内部能够迅速传输，表现出优异的电化学储能性能，具有高能量密度(23.6wh/kg)，良好的倍率性能(在10a/g电流密度下容量保持率达到75％)以及优异的循环稳定性(在10a/g电流密度下经5000次循环后，容量保持率达到100％)。本发明所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料是一种理想的高性能超级电容器电化学储能材料，且能大批量生产，市场应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)使用环境友好、实验路线简单的“盐模板”法制备了一种碳纳米管(cnt)和类“石墨烯”结构的碳纳米片(cns)相互交织的具有“三明治”结构的多孔碳杂化材料(cnt–cns)。同时，产物中剩余的共融盐体系(licl/kcl)可以简单地通过去离子水除去，而后再将熔融盐干燥，可以再次投入使用，从而实现共融盐的循环使用。
(2)通过低成本、环保的“盐模板”法制备的仿“叶片”状交织的多孔碳杂化材料(cnt–cns)不但具有较大的比表面积和较高的微介孔体积，而且具有相互交联的导电网络，使得离子和电子在cnt–cns杂化材料的表面和层间能够迅速传输，表现了仿“叶片”状交织的多孔碳杂化材料优异的电能储存与转化的潜力。
(3)依托于仿“叶片”状交织的碳纳米片/纳米管均质结构，具有高比表面积以及多级孔结构的cnt-cns杂化材料不但具良好的的能量密度以及优异的倍率性能,而且具有卓越的循环稳定性。在超级电容器储能材料应用上有很好的前景。
附图说明
附图1.本发明实施例1中(a,b)碳纳米片，(c,d)碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的sem图。
附图2.本发明实施例1中(a,b)碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的tem图。
附图3.本发明中碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的xrd图。
附图4.本发明中碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的ramanspectra图。
附图5.本发明中碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的(a)氮气吸脱附曲线图，(b)孔径分布图。
附图6.本发明中(a)碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的10mvs-1的循环伏安曲线。(b)碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)不同扫速的循环伏安曲线。(c)碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)不同电流密度下的充放电曲线。(d)碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)在不同电流密度下的比电容。(e)碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的交流阻抗谱图。(f)碳纳米管(cnt)，碳纳米片(cns)和碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(cnt-cns-2)的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料，由碳纳米片以及分布在碳纳米片层间的碳纳米管组成。其制备方法为：
(1)将75mg直径为30-50nm，长度为10-20um的碳纳米管(cnt)和0.3g葡萄糖加到15g(6.75g/8.25g)氯化锂/氯化钾共融盐体系中混合后，一齐转移至金属容器并用封口膜密封。
(2)将该容器使用行星式球磨机，转速50r/min，球磨0.5小时，目的是让块体原料球磨成粉末同时混合均匀。然后把球磨后的粉末转移至50ml的坩埚中，在氩气氛下，以5℃/min的升温速率，升至700℃并保温2小时进行碳化，取出后分别用质量分数5％的浓度盐酸洗涤和去离子水洗涤各8～12小时以除去氯化锂/氯化钾共融盐体系，最后5℃真空干燥12小时制得碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料cnt-cns-2。
(3)将8mg步骤(2)中碳纳米管-碳纳米片复合材料cnt-cns-2、1mg乙炔黑、100mg的质量分数为1％的pvdf粘结剂混合，然后用研钵研磨30min，接着加入5ml氮甲基吡咯烷酮(nmp)稀释，再把该活性物质涂抹在已知质量的碳纸上，最后使用真空烘箱在80℃真空干燥6h，称重算出活性物质质量。
(4)取两片活性质量相近碳纸组装双电层对称电容器，电解液选用6mol/l的氢氧化钾溶液，用上海辰华电化学工作站测试其电化学性能。
实施例2
一种碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料，由碳纳米片以及分布在碳纳米片层间的碳纳米管组成。其制备方法类似于实施例1，不同的是，所述碳纳米管(cnt)的用量为25mg，制得碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料cnt-cns-1。
实施例3
一种碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料，由碳纳米片以及分布在碳纳米片层间的碳纳米管组成。其制备方法类似于实施例1，不同的是，所述碳纳米管(cnt)的用量为125mg，制得碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料cnt-cns-3。
使用透射电子显微镜(tem)、扫描电子显微镜(sem)、x射线衍射仪(xrd)、拉曼光谱(ramanspectra)、氮气自动脱附吸附分析仪(bet)、电化学工作站来表征本发明所制备得到的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的形貌结构、孔径分布及用作超级电容器的电极材料的电化学性能，其结果如下：
tem和sem的测试结果表明：本发明中所使用的氯化锂/氯化钾共融盐体系在惰性氛围的碳化过程可以诱导前驱体葡萄糖催化碳化成表面具有褶皱的少片层类“石墨烯”结构的二维碳纳米片。引入碳纳米管后，碳纳米管均匀的分布在碳纳米片层间，有效的避免了碳纳米片的团聚，从而形成“叶片”状交织的多级结构。参见附图1和2。
xrd的测试结果表明：所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在碳纳米管引入后对应(002)晶面，在2θ＝26°的衍射峰与对应(002)晶面，在2θ＝26°的衍射峰变得平缓而且较宽，表明碳纳米管在碳纳米片层间的插入使得碳纳米片无序程度增加。参见附图3。
ramanspectra的测试结果表明：所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在碳纳米管引入后对应d带与g带衍射峰比值id/ig为1.02，高于纯的碳纳米片衍射峰比值(0.94)，进一步说明碳纳米管的引入会使碳纳米片无序区域增加。参见附图4。
bet的测试结果表明：所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料比表面积为325.9m2/g，在脱吸附曲线的0.4-0.8区域存在明显的回滞环，表明该材料具有微孔结构。进一步通过孔径分布图分析可知，该材料具有丰富的微介孔体积。杂化材料中相互连接的微孔提供了高速率的离子扩散途径，而丰富的微孔对碳基材料比表面积的增大和电容性能的提高起着至关重要的作用。参见附图5。
电化学工作站的测试结果表明：所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在10mvs-1的cv曲线呈现良好的矩形，证明其理想的双电层电容性能。同时，比起纯的碳纳米管与碳纳米片，杂化材料的cv曲线面积明显增大，表明“叶片”状交织的多级结构对材料储能性能有明显提升。参见附图6(a)。
所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的三维纳米叶片结构由于具有良好的导电性与离子传输性能，因此其cv曲线即使在高的电压扫速下(200mvs-1)依然保持良好的矩形形状。参见附图6(b)。
所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线呈线性，即使在20a/g的高电流密度下，其库伦效率依然保持90％以上，并且没有等效串联电阻造成的电压降，这表明了该材料优异的双电层电容储能效应以及迅速的电压-电流响应能力。参见附图6(c)。
所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料(370f/g，1a/g)在相同的电流密度下比纯的碳纳米管(121f/g，1a/g)与碳纳米片(109f/g，1a/g)具有更高的比电容性能。在10a/g的高电流密度下，杂化材料的比电容仅衰减了25％，表明了其良好的倍率性能。结果表明：“叶片”状交织的多级结构所构成的良好的三维导电通路与联通的微介孔结构对于电化学性能的提升。参见附图6(d)。
所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的能斯特曲线在低频区曲线具有较高的斜率，表明电解质离子在该材料的三维导电网络中迅速的传导。在高频区，该材料的能斯特曲线没有明显的半圆弧，表明其良好的导电性以及迅速的电子传输速率。参见附图6(e)。
所制备的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料在恒电流循环充放电5000圈以后，比纯的碳与碳纳米片具有更好的电容保持率，表明其良好的循环稳定性。由碳纳米管构成的三维骨架支撑的碳纳米管-碳纳米片纳米杂化材料的三明治结构具有良好的应变调节与应力传导能力，有助于减轻重复充放电过程中的电极材料体积膨胀/收缩，从而增强该材料的循环稳定性。参见附图6(f)。