一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法与流程

本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法。

背景技术：

随着世界人口的增长和经济的快速发展，能源短缺、环境污染等问题对世界各国的可持续发展提出了严峻挑战，城市生活中的雾霾等问题也在警醒着人们未来低碳生活的必要性。绿色能源逐渐成为发展和利用的重点。绿色能源的优化利用，需要长寿命、高比能量和比功率的储能和动力电源为支撑。锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、循环寿命长、负载特性好、充电速度快、安全无污染等优点，必然在未来以电能为基础的社会里发挥举足轻重的作用。

负极材料是锂离子电池发展的关键因素之一，目前商业化锂离子电池的负极材料主要采用石墨类碳质材料，但是实际应用的石墨材料容量越来越接近其理论比容量，无法再通过改性提高石墨的容量。因此发展具有高比容量和高安全性的新型负极材料已经成为锂离子电池负极材料研究的关键点。sio具有比商业用碳材料高的比容量(2443mah/g)和优异的循环性能，能够大量吸收并存储锂，是锂离子电池碳负极材料很有希望的替代物。然而氧化亚硅材料经过研究发现其存在首次充放电效率较低，且导电性较差等缺点。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，其能有效解决现有之氧化亚硅材料存在首次充放电效率较低且导电性较差的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为4-8h，转速为800-1200r/m；

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到800-1000℃，保温4-6h后，自然冷却到室温；

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用2-4mpa的压力压制1-3min；

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡1.5-2.5h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

作为一种优选方案，所述sio粉末的粒径为10μm。

作为一种优选方案，所述步骤（一）的1）中称取45-55gsio粉末，将其倒入450-550g的无水乙醇中，然后在加入4.5-5.5g石墨与4.5-5.5g的葡萄糖。

作为一种优选方案，所述步骤（一）的3）中将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以4-6℃/min加热到800-1000℃，保温4-6h后，然后自然冷却到室温。

作为一种优选方案，所述步骤（一）的4）中取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在70-90℃烘干1.5-2.5小时。

作为一种优选方案，所述步骤（二）的1）中在真空环境下，将160-240mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用2-4mpa的压力压制1-3min；得到预锂化的电极薄膜。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

本发明用碳材料进行复合的sio材料，然后在复合材料中加入金属锂进行预锂化改性，改性后的sio复合材料作为负极点击其首次库伦效率从77%提高到81%以上，sio复合材料的其他性能也得到极大的提高。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到sio粉末被碳包覆后的复合材料的sem图；

图2是本发明实施例1中电压为0.01～2v，0.5c（1c＝1000ma/g）条件下首次循环性能图。

具体实施方式

本发明揭示了一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取45-55gsio粉末，将其倒入450-550g的无水乙醇中，然后在加入4.5-5.5g石墨与4.5-5.5g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为4-8h，转速为800-1200r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到800-1000℃，保温4-6h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以4-6℃/min加热到800-1000℃，保温4-6h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在70-90℃烘干1.5-2.5小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用2-4mpa的压力压制1-3min；具体是，在真空环境下，将160-240mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用2-4mpa的压力压制1-3min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡1.5-2.5h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

下面以多个实施例对本发明做进一步详细说明：

实施例1：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取45gsio粉末，将其倒入450g的无水乙醇中，然后在加入4.5g石墨与4.5的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为5h，转速为900r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到800℃，保温5h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min加热到800℃，保温5h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在70℃烘干1.5小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用2mpa的压力压制1min；具体是，在真空环境下，将180mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用2mpa的压力压制1min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡1.5h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

如图1所示，为本实施例中得到sio粉末被碳包覆后的复合材料的sem图，由图1可知，石墨包覆在sio颗粒上。

通过本实施例中的方法将sio复合材料预锂化后制备成纽扣电池，在不同条件下进行充放电性能测试，图2是本实施例中电压为0.01-2v，0.5c（1c＝1000ma/g）条件下首次循环性能图。没有预锂化处理过的sio复合材料，其理论首次效率为77%，而经过预锂化后的sio复合材料的首次放电比容量为1725.6mah/g，首次充电比容量为1516.4mah/g，首次充放电效率为85%。

实施例2：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取50gsio粉末，将其倒入500g的无水乙醇中，然后在加入5g石墨与5g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为6h，转速为800r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到1000℃，保温4h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min加热到1000℃，保温4h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在80℃烘干1.8小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用2.5mpa的压力压制2min；具体是，在真空环境下，将200mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用2.5mpa的压力压制2min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡1h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

经测试，本实施例中，sio复合材料的首次放电比容量为1698.2mah/g，首次充电比容量为1487.4mah/g，首次充放电效率为83%。

实施例3：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取55gsio粉末，将其倒入550g的无水乙醇中，然后在加入5.5g石墨与5.5g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为7h，转速为950r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到850℃，保温6h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以6℃/min加热到850℃，保温6h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在90℃烘干2.5小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用3mpa的压力压制3min；具体是，在真空环境下，将170mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用3mpa的压力压制3min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡2.2h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

经测试，本实施例中，sio复合材料的首次放电比容量为1688.6mah/g，首次充电比容量为1482.8mah/g，首次充放电效率为82%。

实施例4：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取48gsio粉末，将其倒入480g的无水乙醇中，然后在加入4.8g石墨与4.8g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为8h，转速为1000r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到900℃，保温4h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以5℃/min加热到900℃，保温4h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在75℃烘干2.3小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用4mpa的压力压制3min；具体是，在真空环境下，将160mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用4mpa的压力压制3min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡2.5h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

经测试，本实施例中，sio复合材料的首次放电比容量为1692.1mah/g，首次充电比容量为1483.5mah/g，首次充放电效率为81%。

实施例5：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取52gsio粉末，将其倒入520g的无水乙醇中，然后在加入5.2g石墨与5.2g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为4h，转速为1200r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到960℃，保温5h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以6℃/min加热到960℃，保温5h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在85℃烘干2.4小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用3.5mpa的压力压制2min；具体是，在真空环境下，将175mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用3.5mpa的压力压制2min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡2.2h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

经测试，本实施例中，sio复合材料的首次放电比容量为1678.9mah/g，首次充电比容量为1482.1mah/g，首次充放电效率为82%。

实施例6：

一种提高锂离子电池硅负极材料性能的方法，包括有以下步骤：

（一）氧化亚硅复合材料的负极制备：

1）称取一定量的sio粉末，将其倒入质量为sio质量10倍的去离子水中，然后再加入一定量的石墨与葡萄糖；具体是，称取54gsio粉末，将其倒入540g的无水乙醇中，然后在加入5.4g石墨与5.4g的葡萄糖。并且，所述sio粉末的粒径为10μm。

2）将混合好的溶液放入高能球磨机中进行球磨，球磨时间为6h，转速为1100r/m。

3）将球磨好的前驱体材料放入管式炉中，在氩气氛围下，加热到880℃，保温6h后，自然冷却到室温；具体是，将球磨好的前驱体材料干燥后倒入坩埚中，然后放进管式炉中，在氩气氛围下，以4℃/min加热到880℃，保温6h后，然后自然冷却到室温。

4）取出制备好的sio/c复合材料，通过将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按一定比例混合，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）将此混合物调制成浆料，然后均匀涂覆余铜箔上，进行烘干后制备成电极薄膜；具体是，取出制备好的sio/c复合材料，将其与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比75∶10∶15混合均匀，然后用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在78℃烘干2.1小时。

（二）电极上的预锂化处理：

1）在真空环境下，将一定量的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃中，然后均匀撒布在电极薄膜上，使用3.8mpa的压力压制1min；具体是，在真空环境下，将240mg的纳米金属锂粉末溶解在四氢呋喃溶液中，然后均匀撒布在电极薄膜上，等四氢呋喃挥发后，使用3.8mpa的压力压制1min；得到预锂化的电极薄膜。

2）将电极薄膜沉浸在电解液中，浸泡2.4h后，使用dmc溶液进行清洗，干燥后得到最终的电极材料。

经测试，本实施例中，sio复合材料的首次放电比容量为1691.3mah/g，首次充电比容量为1484.6mah/g，首次充放电效率为82%。

本发明的设计重点在于：本发明用碳材料进行复合的sio材料，然后在复合材料中加入金属锂进行预锂化改性，改性后的sio复合材料作为负极点击其首次库伦效率从77%提高到81%以上，sio复合材料的其他性能也得到极大的提高

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。