本发明涉及化学材料制备领域技术，尤其是指一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池因为体积小、质量轻、电压高，自放电少、循环寿命长、无记忆效应等优点在便携式电子产品、动力汽车等方面被广泛运用，因而享有“21世纪最具有竞争力的动力电源”的美誉。随着使用领域的越来越大，锂离子电池的安全性能、倍率性能、制备工艺及成本受到广泛关注，提高锂离子电池的技术至关重要。
锂离子电池的性能主要由电极材料决定，负极材料的优劣决定了锂离子电池的能量密度、比容量、使用寿命等。负极材料主要有石墨、无定形碳类、钛酸锂类和硅基材料。其中，无定形碳材料包括软碳和硬碳，与石墨相比，它们的结晶度较低，结构也不如石墨规整有序，但是软碳和硬碳具有对电解液适应性强，循环性能好，成本低等优点。
无烟煤在所有制备碳材料前驱体中具有最高的产碳率（90%），如此高的产碳率不仅能够降低碳材料制备成本，而且它本身具有更少的污染气体排放，这说明无烟煤是一种制备碳材料的绿色前驱体。但其首周不可逆容量较大，首次循环效率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法，其具有成本低、可逆容量高、循环性能好的特点，能应用于锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以1-10℃/min的升温速率，升温至700-1200℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：（3-20）混合均匀后，在ar气保护下，升温至900-1200℃或者直接升温至2600-3200℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。
作为一种优选方案，所述步骤1)中，选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
作为一种优选方案，所述步骤1)中，最佳升温速率为3℃/min；最佳热解温度为1100℃。
作为一种优选方案，所述步骤2)中，所使用的树脂聚合物是酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠醇树脂中的一种或者两种以上的混合物；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为磷酸、苯磺酸或苯磺酰氯。
作为一种优选方案，所述步骤2)中使用的软碳和硬碳前驱体的质量比为a：b=100：20。
作为一种优选方案，所述步骤2)中，不同温度区间使用的升温速率不同，在300℃-700℃之间，以1℃/min的升温速率升温最佳；在其他区间以5℃/min升温最佳；低温包覆碳化最佳温度为900℃，高温石墨化最佳温度为2900℃。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明通过在无烟煤制备的软碳材料表面包覆一层以树脂聚合物为前驱体制备的硬碳材料(其中硬碳材料添加硼作为石墨化促进剂)后进行石墨化处理，可以有效地改善了材料的比表面积，有利于电解液和电子的扩散，从而提高材料的可逆容量。
具体实施方式
本发明揭示了一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以1-10℃/min的升温速率，升温至700-1200℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：（3-20）混合均匀后，在ar气保护下，升温至900-1200℃或者直接升温至2600-3200℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠醇树脂中的一种或者两种以上的混合物；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为磷酸、苯磺酸或苯磺酰氯。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种硬碳包覆软碳被用作锂离子电池负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以3℃/min的升温速率，升温至1100℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：20混合均匀后，在ar气保护下，升温至900℃或者直接升温至2900℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是酚醛树脂；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为磷酸。并且，在本实施例中，不同温度区间使用的升温速率不同，在300℃-700℃之间，以1℃/min的升温速率升温最佳；在其他区间以5℃/min升温。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为458mah/g，效率为89%。
实施例2：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以1℃/min的升温速率，升温至700℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：3混合均匀后，在ar气保护下，升温至1000℃或者直接升温至2600℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是呋喃树脂；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为苯磺酸。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为426mah/g，效率为83%。
实施例3：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以5℃/min的升温速率，升温至800℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：9混合均匀后，在ar气保护下，升温至950℃或者直接升温至2700℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是糠醛树脂；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为苯磺酰氯。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为415mah/g，效率为81%。
实施例4：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以7℃/min的升温速率，升温至900℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：12混合均匀后，在ar气保护下，升温至980℃或者直接升温至2800℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是糠酮树脂；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为磷酸。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为428mah/g，效率为84%。
实施例5：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以8℃/min的升温速率，升温至1000℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：15混合均匀后，在ar气保护下，升温至1150℃或者直接升温至3100℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是糠醇树脂；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为苯磺酸。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为445mah/g，效率为85%。
实施例6：
1）软碳材料的制备：将无烟煤产品置于粉碎机中粉碎后得到所需尺寸；将得到的无烟煤粉末在ar气体保护下，以10℃/min的升温速率，升温至1200℃进行高温裂解后，再将得到样品进行机械粉碎，通过调节参数，控制其粒径在10-14μm，得到样品a；选用无烟煤的灰分低于7%、产碳率大于90%的太西无烟煤；过振动筛后的选择粒径为3-10μm。
2）硬碳包覆软碳材料的制备：向树脂聚合物中依次添加硼酸和固化剂，搅拌均匀后将混合液固化粉碎后得到样品b；将样品a和样品b以质量比a：b=100：18混合均匀后，在ar气保护下，升温至1200℃或者直接升温至3200℃下进行石墨化；然后将得到的产品粉碎整形即得到所需要的硬碳包覆软碳的材料。所使用的树脂聚合物是酚醛树脂和呋喃树脂的混合物；所使用的硼酸是8wt%的硼酸；所使用的固化剂为磷酸。
通过land电池测试仪测试本实施例作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的首次放电容量为419mah/g，效率为82%。
下面对上述实施例制得的负极材料进行物理性能测试：
本发明的设计重点在于：本发明通过在无烟煤制备的软碳材料表面包覆一层以树脂聚合物为前驱体制备的硬碳材料(其中硬碳材料添加硼作为石墨化促进剂)后进行石墨化处理，可以有效地改善了材料的比表面积，有利于电解液和电子的扩散，从而提高材料的可逆容量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。