本发明涉及锂离子正极材料及制备
技术领域：
，具体涉及一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能二次电池，其中，锂离子电池正极材料是决定锂离子电池发展的关键性因素。特别是富镍的镍钴锰酸锂三元材料由于具有较高的比容量，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池材料。但是富镍三元材料目前仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如锂镍混排、高温循环稳定性差等缺点。目前，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法，尤其在富镍三元材料的烧结过程中，由于锂镍混排等因素导致材料表面不可避免地存在大量锂残渣li2o/lioh。当富镍正极材料暴露在空气中时，锂残渣会吸收h2o和co2转化为lioh/li2co3并附着在富镍正极材料的表面。有研究表明，这些附着在富镍正极材料表面的物质不仅会阻碍li+的传输迁移，使富镍正极材料的电化学性能损失极大。因此，稳定高镍三元的结构，减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料吸收h2o/co2或与电解液发生副反应是改进富镍材料电化学性能和安全性能的关键。目前的解决方法主要包括掺杂处理和表面包覆以及两种手段相结合。如中国发明专利申请号201710029243.1提供了一种高镍正极材料及其制备方法以及锂离子电池。本发明通过在高镍正极材料的前驱体中加入非金属掺杂剂，加入锂源并烧结后得到具有非金属元素掺杂的高镍正极材料。中国发明专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料。通过掺杂的手段进行改性处理，掺杂原子的种类和浓度对活性材料性质影响很大，在试验过程中需要对掺杂量及元素分布进行严格控制，对工艺要求较高。中国发明专利申请号201410078072.8公开了一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法，包覆层材料包覆在高镍基正极材料外与其形成壳核结构，使得该正极材料具有高镍基正极材料的高容量和包覆层材料的热稳定性好的优点。中国发明专利申请号201510740732.9一种包覆改性高镍三元正极材料及其制备方法，其是以linixco(1-x)/2mn(1-x)/2o2材料为基体，其中0.6≤x≤0.9；基体外包覆有一包覆层，包覆层中含有多种纳米金属盐和/或纳米金属氧化物；其中的阳离子金属总质量占三元正极材料质量的0.01％～10％。通过包覆的手段进行改性处理，包覆层厚度及元素分布均匀程度难以有效控制，包覆层与三元正极材料晶格差异大，在高温循环过程中导致包膜脱落，改性效果不佳。中国发明专利申请号201610658086.6公开了一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，将高镍正极材料前驱体加入到铝盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的粉体；再将干燥的粉体混合锂源进行煅烧，即得到铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料。本发明中铝盐溶胶对高镍正极材料前驱体进行均匀混合，混合锂源后经过一步高温焙烧。通过掺杂改性及包覆改性相结合的手段能提高高镍三元材料的循环稳定性，同样面临掺杂改性及包覆改性存在的问题，并且方法步骤繁琐，增加了改性成本。尽管目前采用了掺杂和包覆来提升高镍的循环稳定性，但由于制备方法限制，共沉淀法得到的颗粒中元素分布不均，掺杂和包覆的元素分布和包膜难以均匀控制，降低活性材料密度及电导率。因此，提出一种方法制备出能够牢固的固定高镍三元微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度，对提高锂电活性正极材料的安全性和循环性能有重要意义。技术实现要素：针对现有高镍三元材料循环不稳定、掺杂包覆降低密度、降低电导率的缺陷，本发明提出一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法，提高了锂电活性正极材料的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料的制备方法，通过共沉淀法、烧结先制备高镍三元基础材料，再与噻吩单体混合，聚合反应后得到高压实密度高镍的三元材料，具体制备步骤如下：（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取锂盐、镍盐、钴盐、锰盐粉末，其中1>x≥0.6，0.4>y>0，1-x-y>0，加入适量水后高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入沉淀剂，经过过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750-900℃、富氧条件下烧结1-2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料按摩尔比1.2-3:0.01-0.05:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到高压实密度高镍的三元材料。优选的，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种或氢氧化锂中的一种。优选的，所述高速搅拌速度为200-800rpm。优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或两种以上的组合，ph值为10.2-12.8。优选的，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.08-0.24mol/l。优选的，所述富氧环境为氧气含量为30-50%。优选的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠和氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上的组合。优选的，所述强氧化剂为高锰酸钾、二吡啶银高锰酸钾、二氯二氰基苯醌和硝酸铈铵中的一种，使用过量有利于保证氧化聚合充分，但为了防止过多氧化物的杂质引入，优选的氧化剂用量为噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料总质量的0.5%。由上述方法制备得到的一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料。优选的，所述聚噻吩基高镍三元锂电池材料的粒径为40-90微米。针对现有高镍三元材料循环不稳定、掺杂包覆降低密度、降低电导率的缺陷，本发明提出一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法。按照linixcoymn1-x-yo2，配制高镍三元材料的前驱液，然后加入碱液，镍钴锰沉淀，进一步在750-900℃、富氧条件下烧结1-2小时，研磨至纳米级别，得到高镍的三元基础材料；然后加入噻吩单体和分散体系，超声分散后，在高速分散过程中加入强氧化剂，噻吩单体氧化聚合成聚噻吩，并与镍钴锰共同形成聚噻吩复合微球，然后进行喷雾干燥后得到高密实度高镍的三元材料。本发明显著的特点在于通过噻吩单体聚合形成微球聚噻吩的引导，使高镍三元材料形成微球，牢固的固定了微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度；聚噻吩具有良好的导电性，提高了锂电活性正极材料的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。将本发明制备的一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料和掺杂包覆处理的高镍三元锂电池电极材料相对比，本发明具有明显优势如表1所示。表1：压实密度g/cm30.1c首次放电比容量（mah/g）0.1c循环100次后放电容量（mah/g）本发明3.2-3.9223.2202.5掺杂包覆处理2.2-2.6184.4165.2未处理1.8-2.4167.3150.4本发明提供一种聚噻吩基高镍三元锂电池材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过在高镍的三元基础材料中引入噻吩单体和分散体系，超声分散后，在高速分散过程中加入强氧化剂，噻吩单体氧化聚合成聚噻吩，并与镍钴锰共同形成聚噻吩复合微球，通过噻吩单体聚合形成微球聚噻吩的引导，使高镍三元材料形成微球，牢固的固定了微观结构变化，提高镍钴锰酸锂的压实密度。2、本发明通过加入导电性良好的聚噻吩介质，提高了锂电活性正极材料的安全性和循环性能，有效解决了镍钴锰酸锂正极材料锂电池的高温、过充、针刺条件下的安全性。3、本发明工艺简单易控，制备出的高镍三元锂电池电极材料linixcoymn1-x-yo2，x≥0.6质量高、粒径小、大小均匀，化学稳定性好，成本低廉，适合批量生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取碳酸锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰粉末，其中x为0.8，y为0.1，加入适量水后设置搅拌速度为200rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.24mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为10.2的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的组合，经过充分沉淀过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750℃、氧气含量为50%的富氧条件下烧结2小时，研磨至250nm，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、十二烷基苯磺酸钠和高镍的三元基础材料按摩尔比1.2:0.01:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂硝酸铈铵发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；氧化剂用量为噻吩单体、分散剂和高镍的三元基础材料总质量的0.5%；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到粒径为40微米的高压实密度高镍的三元材料。将实施例制备的高镍三元材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.8~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。将该电池进行循环安全性能检测发现，在0.1c，80℃下循环200次，任然具有良好的容量保持率。实施例2（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取碳酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰粉末，其中x为0.8，y为0.1，加入适量水后设置搅拌速度为800rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.12mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为10.8的氢氧化钠溶液、氨水中的组合，经过充分沉淀、过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在800℃、氧气含量为45%的富氧条件下烧结1小时，研磨至350nm，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、氨基苯磺酸钠和高镍的三元基础材料按摩尔比3:0.01:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂二吡啶银高锰酸钾发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到粒径为63微米的高压实密度高镍的三元材料。将实施例制备的高镍三元材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.8~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。将该电池进行循环安全性能检测发现，在0.1c，80℃下循环200次，任然具有良好的容量保持率。实施例3（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取碳酸锂、氯化镍、钴酸钠、锰酸钠粉末，其中x为0.6，y为0.2，加入适量水后设置搅拌速度为400rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.2mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为12的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的组合，经过沉淀过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在880℃、氧气含量为40%的富氧条件下烧结1.8小时，研磨至250nm，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、丁基萘磺酸钠和氨基苯磺酸钠和高镍的三元基础材料按摩尔比1.8:0.03:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂二氯二氰基苯醌发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到粒径为55微米的高压实密度高镍的三元材料。将实施例制备的高镍三元材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.8~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。将该电池进行循环安全性能检测发现，在0.1c，80℃下循环200次，任然具有良好的容量保持率。实施例4（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取氢氧化锂、溴化镍、溴化钴、溴化锰粉末，其中x为0.6，y为0.2，加入适量水后设置搅拌速度为200-800rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.18mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为11的氢氧化钾溶液、氨水的组合，经过沉淀过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在800℃、氧气含量为35%的富氧条件下烧结1.2小时，研磨至350nm，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、氨基苯磺酸钠和高镍的三元基础材料按摩尔比2.5:0.02:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂高锰酸钾发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到粒径为76微米的高压实密度高镍的三元材料。将实施例制备的高镍三元材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.8~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。将该电池进行循环安全性能检测发现，在0.1c，80℃下循环200次，任然具有良好的容量保持率。实施例5（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取碳酸锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰粉末，其中x为0.8，y为0.1，加入适量水后设置搅拌速度为200rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.24mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为10.2的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的组合，经过沉淀过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750℃、氧气含量为50%的富氧条件下烧结2小时，研磨至250nm，得到高镍的三元基础材料；（3）将噻吩单体、十二烷基苯磺酸钠和高镍的三元基础材料按摩尔比3:0.01:20混合，加入适量水，超声分散后，加入强氧化剂高锰酸钾发生聚合反应，得到镍钴锰聚噻吩复合微球浆料；（4）最后将镍钴锰聚噻吩复合微球浆料经过喷雾干燥，得到粒径为40微米的高压实密度高镍的三元材料。将实施例制备的高镍三元材料制成浆料涂覆在铝箔的双面，制得正极片。mayzunmz-j600压实仪器测试正极片的最大压实密度。采用人造石墨为负极活性材料，与适量导电剂搅拌均匀后加入粘接剂制得负极浆料，将制得的负极浆料均匀涂覆在铜箔的两面，制得负极片。采用常规商用电解液和隔膜，将正负极片经卷绕、组装、注液及化成后制成钢壳电池测试电性能，对制成电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.8~4.6v之间，记录电池的放电容量如表2所示。将该电池进行循环安全性能检测发现，在0.1c，80℃下循环200次，任然具有良好的容量保持率。对比例1（1）按照化学计量比linixcoymn1-x-yo2称取氯化镍、氯化钴、氯化锰粉末，其中x为0.8，y为0.1，加入适量水后设置搅拌速度为200rpm进行高速搅拌，混合均匀，得到混合溶液，所述混合溶液中，镍盐的浓度为0.24mol/l；（2）向混合溶液中加入ph值为10.2的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水的组合，经过沉淀过滤，得到前驱体，将所述前驱体进一步在750℃、氧气含量为50%的富氧条件下与碳酸锂烧结2小时，研磨至250nm，得到高镍的三元材料lini0.8co0.1mn0.1o2。按照实施例1相同的方法制备成电池，测试条件和实施例1-5一致，获得测试数据结果如表2所示。对比例2（1）按摩尔计量比0.8：0.1：0.1称取金属盐原料，所述金属盐原料包括氯化镍、氯化钴、氯化锰，将所述金属盐各配置成1mol/l的溶液，加入烧瓶中，在50-80℃恒温水浴加热，同时用电动搅拌机不断搅拌，电动搅拌搅拌速度为140rpm，将2mol/l的氨气体积浓度在22%的氨水加入混合溶液中，反应40分钟，得到三元材料前驱体；（2）将所述三元前驱体材料与碳酸锂按照1.:1混合，在250℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物将前驱体混合物以15℃/min的升温速率，在1200℃条件下，烧结6h，以10℃/min降温速度冷却至室温冷却后，得到高镍三元核心材料。（3）将氯化铝溶于去离子水配制浓度为0.1mol/l的氯化钛溶液，将所述核心活性材料加入到上述盐溶液中，加入的摩尔数为氯化铝的100倍，充分搅拌2h，在搅拌的过程中加入浓度为2mol/l的氨水溶液，形成包覆氢氧化铝的核心活性材料的沉淀，对沉淀产物进行抽滤，将所得滤饼在160℃下烘干后过100目筛网，将过筛后的产物在700℃下进行高温处理4h，得到氧化铝包覆的高镍三元材料。按照实施例1相同的方法制备成电池，测试条件和实施例1-5一致，获得测试数据结果如表2所示。表2：样品振实密度g/cm30.1c首次放电比容量mah/g0.1c，室温循环50次容量保持率%0.1c，80℃下循环200次容量保持率%实施例13.2223.297.394.4实施例23.6213.396.395.8实施例33.4204.396.994.3实施例43.9210.997.295.2实施例53.5228.495.994.8对比例12.6182.988.365.6对比例22.4196.394.871.3当前第1页12