本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
进入21世纪以来，能源和环境问题日益严峻，绿色能源的开发也日益得到重视。为了实现高能量转换效率与能量密度，发展高性能电化学储能技术已成为当今研究的重点。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于便携式电子设备(如手机、数码照相机、摄像机、笔记本电脑等)和电动工具等领域，并且逐步向电动自行车、电动汽车、新能源储能等领域拓展。然而，现在商业化的石墨负极因为低的离子与电子传输效率，并不能满足这个需求。因此，急需开发一种具有超快速充放电性能的锂离子电池负极材料。
在锂离子电池负极材料中，与石墨负极相比，以li4ti5o12为负极的电池安全性能更好。钛酸锂具有1.55v的充放电平台，可以有效避免sei膜以及锂枝晶的形成，提高安全性能。钛酸锂的储锂过程是通过li4ti5o12与li7ti5o12之间的相转变完成的，理论容量为175mahg-1。相转变过程中体积膨胀率仅为0.2％，所以被称为零应变材料，因此具有极好的循环稳定性与高倍率性能。但是，较低的电子导电率以及离子迁移率限制了其在大电流下的应用。所以，如何提高钛酸锂的电子导电率以及离子迁移率是其作为锂离子电池负极材料应用亟待解决的关键科学问题。
目前，通过将钛酸锂纳米化或者与其他导电材料复合是提高其电子导电率以及离子迁移率的有效途径。一般与其复合的导电材料为碳材料或其他电导率高的材料，特别是阵列结构材料。这些阵列为钛酸锂提供一个导电骨架，提高了整个电极电子导电率，从而改善高倍率性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料及其制备方法和应用，该电极材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的高倍率性能和循环稳定性。
一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，钛酸锂纳米片均匀地覆盖在碳化钛/碳纳米线阵列上，然后，通过氨气掺氮，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料。
本发明通过以钛网负载碳化钛/碳核壳纳米线阵列(tic/c)为导电骨架，水热法所得的钛酸锂(li4ti5o12,lto)纳米片均匀地覆盖在碳化钛/碳核壳纳米线阵列上，通过氨气掺氮得到n-lto@tic/c核壳阵列电极材料，从而获得超长的循环寿命和优异的高倍率性能。
一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用原子层沉积(ald)技术在钛网上生长一层al2o3，得到负载al2o3的钛网；
(2)利用化学气相沉积(cvd)技术在步骤(1)所得负载al2o3的钛网上生长碳化钛/碳核壳纳米线阵列，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料；
(3)分别将氢氧化锂、双氧水以及钛酸异丙酯溶解在水中，形成溶液a；
(4)将步骤(2)所得的碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料置于溶液a中，进行水热反应，之后进行洗涤、干燥和煅烧，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载钛酸锂(li4ti5o12，lto)复合阵列结构，即lto@tic/c；
(5)利用氨气掺氮技术，将步骤(4)所得lto@tic/c复合阵列电极置于管式炉中，在氨气的气氛下，反应，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料，即n-lto@tic/c。
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，al2o3沉积中，al源采用al(ch3)，o源采用h2o，反应温度为200-300℃。
步骤(2)中，反应气氛是氩气和氢气携带丙酮蒸汽的混合气体，氩气的流量为100-150sccm，氢气携带丙酮蒸汽的流量为10-20sccm，反应温度与时间分别是800-900℃和1-3小时。
步骤(3)中，所述的溶液a采用以下比例的组分：
步骤(4)中，在120-140℃进行水热反应8-12小时。煅烧时保护气氛为氩气，反应温度为500-700℃，反应时间为3-6小时。
步骤(5)中，氨气的流量分别为40-60sccm，反应温度与时间分别为300-500℃和1-3小时。
所述的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料，li4ti5o12含量为1-3mgcm-2。
所述的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料，包括钛网、均匀地生长在钛网上的碳化钛/碳核壳纳米线，以及均匀地覆盖在所述碳化钛/碳核壳纳米线上的氮掺杂钛酸锂纳米片，所述的碳化钛/碳核壳纳米线包括：以碳化钛为线状的内核，包覆在所述碳化钛上形成壳状的碳。
碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列特别作为锂离子电池负极材料，将得到的n-lto@tic/c薄膜切成小片作为锂离子电池电极组装电池。隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1moll-1lipf6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，负极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
装配好的锂离子电池放置12小时后进行恒电流充放电测试，充放电电压为2.5v～1.0v，在25±1℃环境中测量锂离子电池负极的容量、倍率特性以及充放电循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用原子层沉积结合化学气相沉积技术在钛网上制备了碳化钛/碳核壳纳米线核壳阵列，保证了纳米线均匀地覆盖在基底上，并且在形成过程中纳米线尺度可控。
(2)所制备的tic/c核壳纳米线核壳阵列比表面积大，提供了更多的活性位点并且增大了电极与电解液间的接触面积；导电性高，从而为电子的传输提供了快速通道；机械性能好，从而保证了电极在循环过程中的性能稳定。
(3)所制备的n-lto@tic/c复合材料，氮掺杂提高了钛酸锂氧空位浓度，从而利于离子扩散，增加导电性，提高电极材料的倍率与循环性能。
(4)所制备的n-lto@tic/c制备成锂离子电池负极，为自支撑的薄膜电极，直接剪切即可作为电极，省去了浆料制备的繁琐步骤。
(5)本发明制备出的核壳阵列结构n-lto@tic/c锂离子电池负极材料具有超高倍率性能(50c仍有67％的理论容量)和超长循环稳定性(10000次循环后仍有99％的初始容量)等优点，在快速充放电领域有着优越的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料的过程示意图，其中，图1中(a)为生长在钛网上的碳化钛/碳核壳纳米线阵列(tic/c)，(b)为碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载钛酸锂阵列结构(lto@tic/c)，(c)为碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂阵列结构(n-lto@tic/c)；
图2为实施例1中制备的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料的xrd图谱；
图3为实施例1中制备的(a)tic/c阵列和(b)n-lto@tic/c阵列的sem图，其中，图3(a)为实施例1中制备的tic/c阵列的sem图；图3(b)为实施例1中制备的n-lto@tic/c阵列的sem图；
图4为实施例1中制备的(a)tic/c阵列和(b)n-lto@tic/c阵列的tem图，其中，图4(a)为实施例1中制备的tic/c阵列的tem图，图4(b)为实施例1中制备的n-lto@tic/c阵列的tem图；
图5为实施例1中制备的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料的电池倍率性能；
图6为实施例1中制备的碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料的电池循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)利用原子层沉积(ald)技术在钛网上生长一层al2o3，al源和o源分别是al(ch3)和h2o，反应温度为200℃，得到负载al2o3的钛网。
(2)利用化学气相沉积(cvd)技术在步骤(1)所得负载al2o3的钛网上生长碳化钛/碳核壳纳米线阵列。将负载al2o3的钛网置于管式炉中，通入氩气和氢气携带丙酮蒸汽的混合气体，氩气的流量为100sccm，氢气携带丙酮蒸汽的流量为10sccm，在800℃下反应1小时，形成tic/c纳米线核壳阵列，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料。
(3)分别将0.9g氢氧化锂、2ml双氧水以及1.2g钛酸异丙酯溶解在50ml水中，形成溶液a；
(4)将步骤(2)所得的碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料置于溶液a中，在120℃下水热反应8小时，之后洗涤并干燥。随后，置于氩气保护的管式炉中，在500℃下热处理3小时，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载钛酸锂(li4ti5o12，lto)复合阵列结构，即lto@tic/c；
(5)利用氨气掺氮技术，将步骤(4)所得lto@tic/c复合阵列电极置于管式炉中，在40sccm氨气的气氛下，300℃反应1小时，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料(即碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合材料)，即n-lto@tic/c。
(6)将步骤(5)所得n-lto@tic/c复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1moll-1lipf6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，负极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
结合原子层沉积、化学气相沉积、水热以及氨气掺氮的方法制备碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料的制备过程如图1所示，其中，图1中(a)为生长在钛网上的tic/c阵列，(b)为lto@tic/c阵列，(c)为n-lto@tic/c阵列。
图2为本实施例1制备n-lto@tic/c复合材料的xrd图谱。由图2可见本实施例1制备的n-lto@tic/c复合材料具有钛酸锂(jcpds49-0207)的特征峰和碳化钛(jcpds65-8805)的特征峰。图3(a)为tic/c纳米线核壳阵列的sem图，tic/c核壳纳米线均匀地生长在钛网上。图3(b)为n-lto@tic/c阵列，氮掺杂的钛酸锂纳米片均匀地覆盖在tic/c核壳纳米线上。图4(a)为tic/c核壳纳米线的tem图，可以明显地观察到纳米线的核(tic)壳(c)结构。整个纳米线的直径约为60nm，其中tic约为40nm，碳层约为10nm。图4(b)为n-lto@tic/c复合材料的tem图，可以观察到负载钛酸锂纳米片后复合材料的直径约为500-600nm。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5v～1.0v。图5为锂离子电池的倍率图，从图中可以看出，锂离子电池在1c、2c、5c、10c、20c、30c、40c和50c的电流密度下容量分别为173mahg-1、165mahg-1、158mahg-1、150mahg-1、140mahg-1、131mahg-1、124mahg-1和117mahg-1，表现出优异的倍率性能。从图6的循环性能图可以看出，锂离子电池在10c的高电流密度下循环10000次后仍有99％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例2
(1)利用原子层沉积(ald)技术在钛网上生长一层al2o3。al源和o源分别是al(ch3)和h2o，反应温度为250℃。
(2)利用化学气相沉积(cvd)技术在步骤(1)所得负载al2o3的钛网上生长碳化钛/碳核壳纳米线核壳阵列。将负载al2o3的钛网置于管式炉中，通入氩气和氢气携带丙酮蒸汽的混合气体，氩气的流量为130sccm，氢气携带丙酮蒸汽的流量为15sccm，在850℃下反应2小时，得到tic/c核壳纳米线核壳阵列。
(3)分别将1g氢氧化锂、3ml双氧水以及1.3g钛酸异丙酯溶解在60ml水中，形成溶液a；
(4)将步骤(2)所得的碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料置于溶液a中，在130℃下水热反应10小时，之后洗涤并干燥。随后，置于氩气保护的管式炉中，在600℃下热处理4小时，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载钛酸锂(li4ti5o12，lto)复合阵列结构，即lto@tic/c；
(5)利用氨气掺氮技术，将步骤(4)所得lto@tic/c复合阵列电极置于管式炉中，在50sccm氨气的气氛下，400℃反应2小时，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料，即n-lto@tic/c。
(6)将步骤(5)所得n-lto@tic/c复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1moll-1lipf6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，负极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5v～1.0v。锂离子电池在1c、2c、5c、10c、20c、30c、40c和50c的电流密度下容量分别为171mahg-1、163mahg-1、154mahg-1、145mahg-1、133mahg-1、124mahg-1、116mahg-1和106mahg-1，表现出优异的倍率性能。锂离子电池在10c的高电流密度下循环10000次后仍有95％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例3
(1)利用原子层沉积(ald)技术在钛网上生长一层al2o3。al源和o源分别是al(ch3)和h2o，反应温度为300℃。
(2)利用化学气相沉积(cvd)技术在步骤(1)所得负载al2o3的钛网上生长碳化钛/碳纳米线核壳阵列。将负载al2o3的钛网置于管式炉中，通入氩气和氢气携带丙酮蒸汽的混合气体，氩气的流量为150sccm，氢气携带丙酮蒸汽的流量为20sccm，在900℃下反应3小时，得到tic/c纳米线核壳阵列。
(3)分别将1.1g氢氧化锂、4ml双氧水以及1.4g钛酸异丙酯溶解在70ml水中，形成溶液a；
(4)将步骤(2)所得的碳化钛/碳核壳纳米线阵列复合电极材料置于溶液a中，在140℃下水热反应12小时，之后洗涤并干燥。随后，置于氩气保护的管式炉中，在700℃下热处理6小时，得到碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载钛酸锂(li4ti5o12，lto)复合阵列结构，即lto@tic/c；
(5)利用氨气掺氮技术，将步骤(4)所得lto@tic/c复合阵列电极置于管式炉中，在60sccm氨气的气氛下，500℃反应3小时，得到碳化钛/碳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列电极材料，即n-lto@tic/c。
(6)将步骤(5)所得n-lto@tic/c复合材料切片干燥作为电极材料，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1moll-1lipf6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)为溶剂，负极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成。
将组装好的锂离子电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2.5v～1.0v。锂离子电池在1c、2c、5c、10c、20c、30c、40c和50c的电流密度下容量分别为170mahg-1、159mahg-1、151mahg-1、142mahg-1、129mahg-1、118mahg-1、109mahg-1和101mahg-1，表现出优异的倍率性能。锂离子电池在10c的高电流密度下循环10000次后仍有93％的容量保持率，库伦效率维持在99％以上，表现出超高的循环稳定性与超长的循环寿命。
实施例1～3中的一种碳化钛/碳核壳纳米线阵列负载氮掺杂钛酸锂复合阵列作为锂离子电极材料组装成锂离子电池后其在不同在电流密度下的最大放电容量如表1所示：
表1