本发明属于直接转变化学能为电能的装置技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极集流体用微孔铜箔的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有较好的循环寿命、较高的工作电压以及较少的污染等优点，被广泛应用于电动工具、电动车、航空航天以及大型储能电源系统等众多领域。锂电池的研究随之不断深入，通过开发新型的电极材料，使其具有更高的容量以及更优异的电化学循环性能。在研究中发现，优良的负极集流体不仅要具有良好的导电性能和力学性能，还能均匀承载负极活性物质，这就对负极材料提出了更高的要求。
新型负极集流体的研发受到了更多的关注，其中多孔状铜箔集流体具有较大的表面积，一方面可以为负极活性材料提供较好的体积变化缓冲空间，增强两者之间的结合力，进而增强电池的循环性能，并增大电池容量；另一方面，采用合金负极时，可通过电沉积的方法使活性材料附着在集流体上，简化了制备工艺，减少了生产成本。
中国发明专利申请201510407136.9提供了一种微孔铜箔的制作方法、微孔铜箔及其制作设备，其在具有凸点的阴极辊上电镀铜箔，利用阴极辊具有的特定的凸点结构形成铜箔上的微孔，此种方法制备的铜箔虽然一定程度上增大了铜箔的表面积，但其孔的分布完全依赖于阴极辊上的凸点，并且受凸点尺寸的制约，制备的微孔普遍比较大，影响活性材料分布的均匀性。
还有在铜箔上涂聚合物铸膜液，利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移形成微孔。也有利用固-气共晶冷凝法制备多孔铜的，都存在孔径大，甚至柱状孔的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极集流体用微孔铜箔的制备方法，形成的微孔致密性好，为活性材料提供较好的体积变化缓冲空间的同时，保持了优良的导电性能和力学性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计一种锂离子电池负极集流体微孔铜箔的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）处理钛合金辊：在水基工作液中加入粒径为6～10um的碳粉制得第一工作液，用cu基sic复合电极在搅拌的第一工作液中对钛合金辊进行电火花加工，电火花的放电电流为0.8～2.1a，脉冲宽度为30～40us，脉冲间隔为5～7us；
（2）制备第二工作液：由40～70质量份硫酸铜、90～100质量份硫酸、80～100质量份聚乙二醇、20～30质量份溴化钠和1000质量份水配制而成；
（3）制微孔铜箔：在温度为30～40℃的环境下，步骤（2）制得的第二工作液中安装步骤（1）处理的钛合金辊，钛合金辊的下半部浸没在第二工作液中，钛合金辊连接直流电源的负极，直流电源的正极连接工作电极，工作电极与钛合金辊呈相对状设置，工作电极的工作面呈内凹的弧面状，第二工作液中的铜离子在钛合金辊上电沉积形成微孔铜箔，微孔铜箔从钛合金辊露出第二工作液的辊壁上牵引出，第二工作液中的电流密度为0.33～0.55a/cm2，电镀时间为15～25秒。
优选的，所述钛合金辊还联接振动装置。
优选的，所述振动装置为超声振动装置，超声振动装置的振动频率为20～25hz，功率为300w。
优选的，步骤（1）中，碳粉在第一工作液中的浓度为20g/l。
优选的，步骤（1）中，所用搅拌为磁力搅拌，在磁力搅拌装置的底座上放置横截面呈圆形的绝缘工作液槽，绝缘工作液槽中盛放第一工作液，磁力搅拌装置的搅拌子深入工作液槽中；在工作液槽的底壁外设置第一磁铁，工作液槽内设置与第一磁铁相配合的金属压块，金属压块通过直径2～3mm粗的铜丝连接电火花加工机床的脉冲电源，金属压块上设置第二磁铁，将待加工的钛合金辊夹持在金属压块和第二磁铁之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、由于经过处理的钛合金辊不仅提高了耐腐能力，利于提高所制铜箔的纯度，从而维持铜自身良好的导电性；还提高了钛合金辊的表面平整度，利于氢气泡在辊壁上分布的均匀性和尺寸的均匀性，从而制得孔径均匀的微孔；第二工作液中溴离子与聚乙二醇添加剂的协同作用，能够使得孔径更均匀，孔壁质量更好，降低孔隙率，增强了微孔铜箔的导电性能和力学性能。
2、由于钛合金辊还连接了超声振动装置，使得钛合金辊处于振动状态，电解过程中，一方面在其表面还原析出的氢气不能在钛合金辊表面滞留与生长，加速了氢气的溢出，减小氢气泡的尺寸，缩小铜箔中微孔的孔径；另一方面超声的空化作用抑制了晶粒成长、提高了晶核点形成率，铜箔晶粒得到了细化，改善了铜枝状晶结构，使铜箔具有良好的亲水性，与电池阴极材料的活性物质结合更紧密。
3、由于钛合金辊的表面处理中增加了搅拌，使得第一工作液中的碳粉分布均匀，增强耐腐层的均匀性，更加致密，提高其防腐性能。
附图说明
图1是钛合金辊的表面处理设备结构示意图；
图2是制微孔铜箔的设备结构示意图。
图中标记：1、绝缘工作液槽；2、第一工作液；3、铜丝；4、第一磁铁；5、底座；6、搅拌子；7、金属压块；8、第二磁铁；9、cu基sic复合电极；10、钛合金辊；11、第二工作液；12、变幅杆；13、换能器；14、工作电极；15、超声波发生器；16、微孔铜箔。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例一
经由以下步骤制得锂离子电池负极集流体用微孔铜箔：
（1）处理钛合金辊10：在水基工作液中加入粒径为6um的碳粉制得第一工作液2，碳粉在第一工作液2中的浓度为20g/l。如图1所示，在磁力搅拌装置的底座5上放置横截面呈圆形的绝缘工作液槽1，绝缘工作液槽1中盛放第一工作液2，磁力搅拌装置的搅拌子6深入工作液槽中；在工作液槽的底壁外设置第一磁铁4，绝缘工作液槽1内设置与第一磁铁4相配合的金属压块7，金属压块7通过直径2mm粗的铜丝3连接电火花加工机床的脉冲电源，金属压块7上设置第二磁铁8，将待加工的钛合金辊10夹持在金属压块7和第二磁铁8之间。打开脉冲电源和磁力搅拌装置，用cu基sic复合电极9对钛合金辊10进行电火花加工，电火花的放电电流为0.8a，脉冲宽度为30us，脉冲间隔为5us。电火花加工过程中，脉冲放电产生的瞬时高温使得钛合金辊10的表面材料融化、气化，并形成熔池，熔池内的ti与碳粉反应生成tic，增强钛合金辊10的耐腐性能，同时工艺参数降低了电火花加工的强度，便于形成光滑平整的表面。cu基sic复合电极9在降低了工具电极损耗的同时，提高了钛合金辊10表面光滑度。
（2）制备第二工作液11：由40质量份硫酸铜、90质量份硫酸、80质量份聚乙二醇和20质量份溴化钠溶于1000质量份水中配制而成。
（3）制微孔铜箔：在温度为30℃的环境下，如图2所示，步骤（2）制得的第二工作液11中安装步骤（1）处理的钛合金辊10，并设置了超声振动装置，超声振动装置的振动频率为20hz，功率为300w。超声振动装置包括超声波发生器15、换能器13和变幅杆12，超声波发生器15将产生的超声波信号传递给换能器13，换能器13将电能转换成振动的机械能带动变幅杆12，变幅杆12位于第二工作液11中。钛合金辊10的下半部浸没在第二工作液11中、上半部则裸露出第二工作液11，钛合金辊10连接直流电源的负极，直流电源的正极连接工作电极14，工作电极14与钛合金辊10呈相对状设置，工作电极14的工作面呈内凹的弧面状。打开直流电源，第二工作液11在电解作用下，铜离子和氢离子向作为负极的钛合金辊10方向移动，在钛合金辊10上竞争还原析出，铜向下沉积，氢气泡作为动态模板向上移动，动态模板决定了孔洞取向的任意性，最终钛合金辊10壁上产生多孔铜三维贯孔结构，形成微孔铜箔16，微孔铜箔16从钛合金辊10露出第二工作液11的辊壁上牵引出。电沉积过程中，第二工作液11中的电流密度为0.33a/cm2，电镀时间为15秒。并且由于变幅杆12对第二工作液11的扰动作用，一方面在其表面还原析出的氢气不能在钛合金辊10表面滞留与生长，加速了氢气的溢出，减小氢气泡的尺寸，缩小铜箔中微孔的孔径；另一方面超声的空化作用抑制了晶粒成长、提高了晶核点形成率，铜箔晶粒得到了细化，改善了铜枝状晶结构，使铜箔具有良好的亲水性，与电池阴极材料的活性物质结合更紧密。
本实施例制得的微孔铜箔16的厚度为8um，微孔孔径为60±2um，孔隙率为36%，抗拉强度290mpa，延伸率为2.2%。
本实施例中是将变幅杆12设置第二工作液11中，通过第二工作液11与钛合金辊10产生间接的连接关系，在也可以由变幅杆12带动钛合金辊10振动，同样也能使得第二工作液11和钛合金辊10间产生相对运动，对钛合金辊10上的氢气泡产生扰动作用。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤（1）中，在水基工作液中加入粒径为8um的碳粉制得第一工作液2；金属压块7通过直径3mm粗的铜丝3连接电火花加工机床的脉冲电源；电火花的放电电流为1.5a，脉冲宽度为35us，脉冲间隔为6us。
步骤（2）中，第二工作液11由55质量份硫酸铜、95质量份硫酸、90质量份聚乙二醇和25质量份溴化钠溶于1000质量份水中配制而成。
步骤（3）中，在温度为35℃的环境下进行，超声振动装置的振动频率为22hz，第二工作液11中的电流密度为0.45a/cm2，钛合金辊10在第二工作液11中电镀时间为20秒。
本实施例制得的微孔铜箔16的厚度为9um，微孔孔径为70±3um，孔隙率为40%。抗拉强度302mpa，延伸率为2.3%。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤（1）中，在水基工作液中加入粒径为10um的碳粉制得第一工作液2；金属压块7通过直径2.5mm粗的铜丝3连接电火花加工机床的脉冲电源；电火花的放电电流为2.1a，脉冲宽度为40us，脉冲间隔为7us。
步骤（2）中，第二工作液11由70质量份硫酸铜、100质量份硫酸、100质量份聚乙二醇和30质量份溴化钠溶于1000质量份水中配制而成。
步骤（3）中，在温度为40℃的环境下进行，超声振动装置的振动频率为25hz，第二工作液11中的电流密度为0.55a/cm2，钛合金辊10在第二工作液11中电镀时间为25秒。
本实施例制得的微孔铜箔16的厚度为11um，微孔孔径为80±5um，孔隙率为30%。抗拉强度295mpa，延伸率为2.2%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。