本发明涉及一种锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法及其所得材料和应用，属于电极材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池作为应用最为广泛的储能系统，由于其能量密度高，寿命周期长，在电动汽车和便携式电子设备的电源市场占据主导地位。然而，锂资源的稀缺性和地理分布不均衡严重阻碍了锂离子电池在储能上的大规模应用。钠离子电池具有与锂相当的物理和化学特性，且钠资源丰富，价格低廉，被认为可用于大规模固定式储能。最近，大量的层状氧化物和聚阴离子化合物已被证实为高效的钠离子电池正极材料。尽管多种锂离子电池负极材料已用于钠离子电池研究，但大多数尝试都不令人满意。因此，开发具有高比容量和合适氧化还原电位的新型负极材料在钠离子电池领域是一个重要挑战。
锑由于具有较高的理论比容量(660mahg-1)受到了研究者们的广泛关注。锑与钠之间可以形成na3sb合金，但是锑基材料在钠化和去钠化的过程中会发生严重的体积膨胀(～390％)，造成活性物质与导电添加剂失去电接触，从而导致容量迅速衰减。在循环过程中锑颗粒表面会形成厚的、不稳定的、具有电子绝缘性的固体电解质膜阻碍反应的进程，降低首圈库伦效率，使得循环稳定性变差。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法及其所得材料和应用，所述制备方法绿色环保、工艺简单、可规模化，且所得复合物电化学性能优异。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锑/氮掺杂石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺和锑粉球磨混合；
2)取出球磨后混合物并将其分散于蒸馏水中，超声分散均匀，冷冻干燥；
3)将步骤2)所得产物在h2/ar气氛下碳化，即得所述锑/氮掺杂石墨烯复合物。
所述步骤1)中，加入的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、氧化石墨烯与锑的质量比为1:2:(4～7)。
所述步骤1)中，球磨的转速和时间分别为600～800rpm和20～24h。
步骤2)中，所述冷冻干燥的时间为2～4天。
步骤3)中，所述碳化方法为：将步骤2)所得产物置于管式炉中，使管式炉以4～10℃min-1的速率升温至550～650℃后保持2～4h。
步骤3)中，所述h2/ar气氛中，h2的体积百分比为5％～10％。
上述制备方法所制得的锑/氮掺杂石墨烯复合物。
所述的锑/氮掺杂石墨烯复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
一种钠离子电池负极材料，包含所述的锑/氮掺杂石墨烯复合物。
本发明方法将氧化石墨烯、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺和锑混合球磨、超声分散、冷冻干燥、碳化等处理后得到锑/氮掺杂石墨烯复合物，在碳化过程中1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺自身分解并实现了对氧化石墨烯的氮掺杂。因此，本发明提供一种锑/氮掺杂石墨烯复合物，该锑/氮掺杂石墨烯复合物由上述方法制备得到。采用x射线粉末衍射仪(xrd)、x射线光电子能谱(xps)测试所得锑/氮掺杂石墨烯复合物的成份；利用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、选区电子衍射(saed)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)分析所得锑/氮掺杂石墨烯复合物的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述锑/氮掺杂石墨烯表面光滑且可见还原氧化石墨烯呈褶皱状，在氮掺杂石墨烯基体中有均匀分布的锑纳米颗粒。
现有技术中有以1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺为碳源制得的锑/氮掺杂碳复合物，其制备方法是由1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺与三氯化锑形成络合物，热解后成碳率高并以碳基体的形式存在；因为1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺中含氮，导致所得碳基体是氮掺杂的。而在本发明方法中，1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺不与锑粉或氧化石墨烯形成络合物，且1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺用量较少，在热解过程中1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺完全分解，并实现对氧化石墨烯的氮掺杂，在整个材料制备过程中以氮源的形式存在。
本发明将锑/氮掺杂石墨烯复合物用作钠离子电池负极材料对其进行电化学性能的测试，结果表明，所述锑/氮掺杂石墨烯复合物具有优异的电化学性能，首圈充放电容量分别为521.9mahg-1左右和715.5mahg-1左右，首圈库伦效率为72.9％左右，且倍率性能优异。另一方面，本发明提供上述锑/氮掺杂石墨烯复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
技术效果：相对于现有技术，本发明方法工艺简单，使用的原料绿色环保，适合于批量生产，制得的锑/氮掺杂石墨烯复合物具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料取代可逆容量低的纯锑应用于钠离子电池，是一种有前景的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1：其中，a为锑/氮掺杂石墨烯复合物(sb/n-rgo)的sem图，该图显示热解得到的复合物表面光滑，表明锑被石墨烯包覆；b为锑/氮掺杂石墨烯复合物的tem图，该图显示复合物中锑的平均尺寸约为100nm，且均匀分布在碳基底中；c为锑/氮掺杂石墨烯复合物的saed图，该图显示锑纳米颗粒属六方晶系；d为锑/氮掺杂石墨烯复合物的hrtem图，进一步证明锑纳米颗粒被氮掺杂石墨烯包覆。
图2：其中，a为sb/n-rgo复合物的xrd图，该图显示锑的特征峰(012)出现在28.7o，与0.31nm的晶面间距相对应，这和hrtem图观察到的结果相一致；b为sb/n-rgo复合物及氮掺杂石墨烯(n-rgo)的拉曼(raman)图，sb/n-rgo的raman图中无定形碳的两个特征峰出现在1351cm-1和1585cm-1处。sb/n-rgo样品中d带和g带的峰强度比(id/ig＝1.25)大于锑/石墨烯(sb/rgo)(id/ig＝1.23)，这可能由于氮掺杂进一步增强其无序结构；c为sb/n-rgo复合物及n-rgo的n1sxps图，经拟合后有位于397.9ev、399.2ev和400.8ev的三个n1s峰，这些峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。与n-rgo相比，sb/n-rgo中吡啶氮位置由399.2ev变为399.8ev，即向高结合能偏移这表明锑和/氮掺杂氧化石墨烯的吡啶氮之间存在着较强的相互作用，这可能与三种原料热解期间产生sb-n-c键有关。
图3：其中，a是sb/n-rgo复合物电极在0.01-2.0v(vs.na/na+)电压区间，扫描速率为0.1mvs-1时前四圈的循环伏安曲线；b为sb/n-rgo复合物的充/放电曲线图。从中可以看出首圈充放电曲线的在0.98v左右出现斜坡是因为形成了sei膜；0.55v处为放电平台和0.78v左右为充电平台分别对应钠离子的嵌入和脱出。这与在cv曲线中所观察到的峰是相一致的；c是sb、sb/rgo复合物、sb/n-rgo复合物在电压范围为0.01-2vvsna/na+，电流密度为0.1ag-1的条件下，3种材料的循环性能图，该图显示，sb/n-rgo电极材料的首圈充电和放电比容量分别为521.9和715.7mahg-1，与之对应的首圈库伦效率为72.9％，第一圈充放电过程比容量损失率约为27.1％，可能是由固体电解质膜(sei)的形成，电解液的分解和钠离子不可逆地嵌入所导致的。三种电极循环150圈后容量依次为16.6，323.5和472.4mahg-1，容量保持率分别为3.14％，61.9和90.5％。显而易见，sb和sb/rgo复合物的循环稳定性远远落后于sb/n-rgo复合物；d是sb、sb/rgo、sb/n-rgo的倍率性能图。sb/n-rgo即使在高电流密度下，如2或5ag-1，其容量仍可保持在403或360mahg-1的容量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
(1)sb/n-rgo复合物的制备
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)、300mg购买的商业锑粉和50mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺加入球磨罐中，在800rpm下球磨24h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥2天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为5％)，以5℃min-1的速度加热到600℃，并在该温度上保持2h，得到sb/n-rgo复合物。
(2)锑/氮掺杂石墨烯复合物的表征
利用sem、tem、saed以及hrtem图分析所得sb/n-rgo复合物的尺寸、形貌和微结构。图1a为sb/n-rgo复合物的sem图，该图显示热解得到的复合物表面光滑，表明锑被氮掺杂碳包覆。图1b为sb/n-rgo复合物的tem图，由该图可看出锑在复合物中平均尺寸约为100nm，且均匀分布在氮掺杂石墨烯基体中。图1c为sb/n-rgo复合物的saed图，该图表明锑纳米颗粒属六方晶系。图1d为sb/n-rgo复合物的hrtem图，该图进一步说明了氮掺杂石墨烯对锑纳米颗粒的包覆。
图2a为sb/n-rgo复合物的xrd图，该图显示锑的(012)特征峰出现在28.7o，与0.31nm的晶面间距相对应，这和hrtem观察到的结果相一致。图2b为sb/n-rgo复合物及n-rgo的raman图，sb/n-rgo的raman图中无定形碳的两个特征峰出现在1351cm-1和1585cm-1处。sb/n-rgo样品中d带和g带的峰强度比(id/ig＝1.25)大于sb/rgo(id/ig＝1.23)，这可能由于氮掺杂进一步增强其无序结构。图2c为sb/n-rgo复合物及n-rgo的n1sxps图，经拟合后有位于397.9ev、399.2ev和400.8ev的三个n1s峰，这些峰分别对应于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。与n-rgo相比，sb/n-rgo中吡啶氮位置由399.2ev变为399.8ev，即向高结合能偏移这表明锑和/氮掺杂氧化石墨烯的吡啶氮之间存在着较强的相互作用，这可能与三种原料热解期间产生sb-n-c键有关。
(3)电化学性能测试
以去离子水作为溶剂，将本实施例制得的sb/n-rgo复合物与炭黑、羧甲基纤维素钠以7:2:1的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，制得负载量为0.8-1.2mgcm-2的电极片。使用1moll-1naclo4的碳酸丙烯酯/氟代碳酸乙烯酯(体积比为1:0.05)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用cr2032电池。电池组装在充满氩气气氛的手套箱中进行。
电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电ct2001a多通道电池测试系统，在0.01-2vvsna/na+固定电压范围内进行。循环伏安(cv)和电化学阻抗谱(eis)用parstat4000电化学工作站进行测试。cv在0.1mvs-1的扫速下进行，eis则在频率范围在100khz到10mhz，振幅为10.0mv的正弦波下进行。具体的性能见图3。图3a是sb/n-rgo复合物电极在0.01-2.0v(vs.na/na+)电压区间，扫描速率为0.1mvs-1时前四圈的循环伏安曲线。图3b为sb/n-rgo复合物的充/放电曲线图。从中可以看出首圈充放电曲线的在0.98v左右出现斜坡是因为形成了sei膜；0.55v处放电平台和0.78v处充电平台分别对应钠离子的嵌入和脱出。这与cv曲线上所展现的峰是一致的。图3c是sb、sb/rgo复合物、sb/n-rgo复合物在电压范围为0.01-2vvsna/na+，电流密度为0.1ag-1的条件下，3种材料的循环性能图，该图显示，sb/n-rgo电极材料的首圈充电和放电比容量分别为521.9和715.7mahg-1，与之对应的首圈库伦效率为72.9％，第一圈充放电过程比容量损失率约为27.1％，可能是由固体电解质膜(sei)的形成，电解液的还原分解和钠离子不可逆地嵌入导致。三种电极循环150圈后容量依次为16.6，323.5和472.4mahg-1，容量保持率分别为3.14％，61.9和90.5％。显而易见，sb和sb/rgo复合物的循环稳定性远远落后于sb/n-rgo复合物。图3d是sb、sb/rgo、sb/n-rgo的倍率性能图。sb/n-rgo即使在高电流密度下，如2或5ag-1，其容量仍可保持在403或360mahg-1的容量。
对比例1
(1)购买商业锑粉
(2)电化学性能测试
锑粉与炭黑、羧甲基纤维素钠以7:2:1的质量比在水中研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，制得负载量为0.8-1.2mgcm-2的电极片。使用1moll-1naclo4的碳酸丙烯酯/氟代碳碳酸乙烯酯(体积比为1:0.05)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用cr2032电池。电池组装在充满氩气气氛的手套箱中进行。
对纯锑进行钠离子电池性能测试，具体过程和条件参数与实施例1相同，具体的测试结果见图3。如图3所示，循环性能图(图3c)表明该材料的首圈充/放电容量527.4/700.4mahg-1；循环150圈之后放电容量降至16.6mahg-1，容量保持率为3.14％，明显低于sb/n-rgo的循环性能。
对比例2
(1)sb/rgo的制备
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)与300mg购买的商业锑粉加入球磨罐中，在800rpm下球磨24h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥2天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为5％)，以5℃min-1的速度加热到600℃，并在该温度上保持2h，得到sb/rgo复合物。
(2)电化学性能测试
以去离子水作为溶剂，将步骤(1)sb/rgo复合物与炭黑、羧甲基纤维素钠以7:2:1的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，制得负载量为0.8-1.2mgcm-2的电极片。使用1moll-1naclo4的碳酸丙烯酯/氟代碳碳酸乙烯酯(体积比为1:0.05)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用cr2032电池。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。
如图3所示，循环性能图(图3c)表明该材料的首圈充/放电容量503.4/681.7mahg-1；循环150圈之后放电比容量降至323.5mahg-1，容量保持率为64.2％。容量保持率虽然不低，但是明显低于sb/n-rgo复合物。
实施例2
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)、250mg购买的商业锑粉和50mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺加入球磨罐中，在800rpm下球磨24h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥2天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为5％)，以4℃min-1的速度加热到600℃，并在该温度上保持2h，得到sb/n-rgo-2复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的sb/n-rgo-2复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。
实施例3
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)、350mg购买的商业锑粉和50mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺加入球磨罐中，在800rpm下球磨24h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥2天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为10％)，以5℃min-1的速度加热到600℃，并在该温度上保持3h，得到sb/n-rgo-3复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的sb/n-rgo复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。
实施例4
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)、300mg购买的商业锑粉和50mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺加入球磨罐中，在600rpm下球磨24h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥2天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为10％)，以5℃min-1的速度加热到650℃，并在该温度上保持3h，得到sb/n-rgo-4复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的sb/n-rgo-4复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。
实施例5
将10ml通过hummers方法制备的氧化石墨烯分散液(10mgml-1)、300mg购买的商业锑粉和50mg1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺加入球磨罐中，在600rpm下球磨20h。向球磨后的分散液中加10ml水进行稀释，取出稀释后的混合物并在数控超声波清洗器中超声5min，形成均匀分散液。将所得溶液用液氮快速冻住并冷冻干燥4天，所得粉末置于单温区管式炉中，在ar/h2气氛下(其中h2体积百分比为10％)，以10℃min-1的速度加热到550℃，并在该温度上保持4h，得到sb/n-rgo-4复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的sb/n-rgo-4复合物进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。