本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及石墨烯负载二硫化钼复合物锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
近几十年来,以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。金属锂的电化学容量虽然高达3860mah/g,但大部分锂离子电池正极材料的电化学容量只有200mah/g左右,锂离子电池的发展极大地受到了其正极材料的制约。与锂离子电池不同,近年来，硫作为正极和锂作为负极的锂硫电池，以其超高的理论比容量（1675mah/g）和理论比能量（2600wh/kg）而受到越来越多的关注。
单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料，在目前已知的二次锂电池正极材料中具有最高的理论比容量（锂氧电池除外），并且硫的储存量丰富、价格低廉、无毒并且环境友好。此外，相比于工作电压为3.5-4v的过渡金属氧化物正极材料，其较低的工作电压（~2.1v）更为安全。尽管如此，目前仍有一些问题严重制约着硫正极的实用化进程，例如，硫的绝缘性、中间产物多硫化物在有机电解液中的溶解而导致的活性物质流失，以及放电过程中硫的体积膨胀和充电过程中硫的体积收缩对电极材料造成的破坏。为了克服这些问题，各种具有特殊形貌的导电碳骨架被广泛引入到硫基复合材料中。碳材料不仅具有良好导电性，还具有大孔容和高比表面积，一方面与硫复合提高了硫基材料的导电性，另一方面，其具有的大孔容提供了硫变成li2s2/li2s所需要的体积空间，缓解了充放电过程中硫体积的膨胀和收缩，而大比表面积的特性有助于吸附住部分中间产物多硫化物，减少中间产物向电解液中的溶解，从而提高了锂硫电池的活性物质利用率，改善了电池的容量和循环性能。
技术实现要素：
为了解决锂硫电池中现存的一些固有问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯负载二硫化钼复合物锂硫电池正极材料及其制备方法。将其作为正极装配为锂硫电池，以解决硫正极固有不导电以及多硫化物溶解至电解液中导致的“穿梭效应”等问题，从而提高锂硫电池的比容量，降低充放电过程中的极化，增强其循环稳定性和寿命，全面改善锂硫电池的电化学性能。
本发明提供的石墨烯负载二硫化钼复合物锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，采用水热法
向氧化石墨烯分散液中加入(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲，超声使其充分溶解并混合混匀；接着将此混合液转移到水热釜中进行水热反应，得到棕黑色气凝胶，即还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物；将所得产物洗涤后进行冷冻干燥；
（2）制备还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物硫正极材料，采用升华法
将制得的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物切割成粉末，将所得粉末与升华硫粉共研磨至其混合均匀；然后将混合物在氩气保护下升温至150-160℃，保持10-15小时；待自然冷却至室温后，取出灰黑色粉末，即为还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物硫正极材料。
本发明步骤（1）中，氧化石墨烯分散液的浓度为1-3mg/ml，体积为20-30ml。
本发明步骤（1）中，所使用的(nh4)6mo7o24·4h2o和硫脲的摩尔比为1:（30-14）。
本发明步骤（1）中，所使用的(nh4)6mo7o24·4h2o和还原氧化石墨烯质量比为1:（0.5-2）。
本发明步骤（1）中，洗涤所用溶剂为去离子水和乙醇。
本发明步骤（1）中，水热反应的温度为160-200℃，水热时间为8-16个小时。
本发明制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼纳米片的气凝胶材料，具有三维孔洞结构，可作为锂硫电池正极中容纳活性物质硫的材料使用。该材料具有多级孔道结构的还原氧化石墨烯具有强导电性和大比表面等特征，可增强硫正极导电性和离子传输能力，提高硫的利用率，缓解充放电过程中硫体积膨胀问题，并且对多硫化物的溶解起到物理限制作用；同时，二硫化钼纳米片的存与多硫化物形成化学键从而对其起到了化学限制的作用，并且能有有效促进和增强充放电过程中氧化还原反应的进行。以上两方面的协同作用有效的提高了锂硫电池的比容量以及循环稳定性。本发明方法工艺简单，成本低廉，易于推广。
附图说明
图1是实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物（rgm21）以及其负硫后（rgm21/s）的xrd衍射图。
图2是实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物（rgm41）的（a）吸脱附曲线图和（b）孔径分布图。
图3是实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物（a）以及其负硫后（b）的扫描电子显微镜图。
图4是实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物（a）以及其负硫后（b）的投射电子显微镜图。
图5是实施例1中制备的还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物负硫作为锂硫电池正极装配电池在0.2c（1c=1675mah/g）下进行的循环测试。
图6为本发明制备方法图示。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图进一步描述本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）取30ml氧化石墨烯分散液于烧杯中，分别秤取0.05g的(nh4)6mo7o24·4h2o和0.03g硫脲，超声30min使其充分溶解并混合混匀。接着将此混合液转移到50ml水热釜中升温至180℃进行水热反应，反应时间为12h。待自然冷却至室温后，取出水热釜，将所得圆柱状气凝胶在去离子水中浸泡，再利用去离子水和乙醇多次洗涤，继而冷冻干燥24h；
（2）取30mg还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，将其切割成粉末加入70mg升华硫粉，研磨30min至其混合均匀。然后将混合物移至坩埚中，将氩气置换入坩埚并密封，将坩埚放入烘箱中升温至155℃，保持12h。待自然冷却至室温后，取出灰色混合物粉末，即可作为电极材料备用。
所制备的材料的形貌如图3-4所示，为片层堆叠的三维孔洞状结构，片层中间均匀分散着mos2纳米片。在负载硫后，三维结构依旧能够保持。根据氮气吸脱附测试可见，所制备的材料具有典型的介孔结构。根据x射线衍射测试可见所制备材料实为负载了mos2的还原氧化石墨烯复合物。据图5所示，将所制备的三维石墨烯负载二硫化钼复合物在浸入硫后作为锂硫电池正极进行电化学性能测试，可见其循环性能优异，较单纯还原氧化石墨烯作为正极的电池性能更为优良。
实施例2
（1）取30ml氧化石墨烯分散液于烧杯中，分别秤取0.10g的(nh4)6mo7o24·4h2o和0.006g硫脲，超声30min使其充分溶解并混合混匀。接着将此混合液转移到50ml水热釜中升温至180℃进行水热反应，反应时间为12h。待自然冷却至室温后，取出水热釜，将所得圆柱状气凝胶在去离子水中浸泡，再利用去离子水和乙醇多次洗涤，继而冷冻干燥24h；
（2）取30mg还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，将其切割成粉末加入70mg升华硫粉，研磨30min至其混合均匀。然后将混合物移至坩埚中，将氩气置换入坩埚并密封，将坩埚放入烘箱中升温至155℃，保持12h。待自然冷却至室温后，取出灰色混合物粉末，即可作为电极材料备用。
实施例3
（1）取30ml氧化石墨烯分散液于烧杯中，分别秤取0.05g的(nh4)6mo7o24·4h2o和0.015g硫脲，超声30min使其充分溶解并混合混匀。接着将此混合液转移到50ml水热釜中升温至160℃进行水热反应，反应时间为12h。待自然冷却至室温后，取出水热釜，将所得圆柱状气凝胶在去离子水中浸泡，再利用去离子水和乙醇多次洗涤，继而冷冻干燥24h；
（2）取30mg还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，将其切割成粉末加入70mg升华硫粉，研磨30min至其混合均匀。然后将混合物移至坩埚中，将氩气置换入坩埚并密封，将坩埚放入烘箱中升温至155℃，保持12h。待自然冷却至室温后，取出灰色混合物粉末，即可作为电极材料备用。
各实施例制备的材料作为正极，以锂片作为负极装配为的纽扣电池，静置5小时后做循环性能对比实验。实验结果显示，当实施例1、2和3制得的材料作为锂硫电池正极材料使用后，相比对普通还原氧化石墨烯电极，本发明的锂硫电池的比容量大大增加，循环性能大大增强。原因在于三维还原氧化石墨烯气凝胶的导电性良好、比表面积大、与电解液接触完全，可表现出更快的电子传递和转移，同时负载的二硫化钼纳米片可以有效的抑制多硫化物向电解液中溶液从而大大提升了对硫的利用率。