本发明涉及材料对特定溶液浸润特性的测试，属于材料表面修饰技术领域，具体是测试不同溶剂、不同浓度的表面修饰前驱体液与电极材料表面的接触角大小，进而优化电极材料表面修饰效果的具体方案，得到更加均匀的表面修饰层，更好的改善锂离子电池的电化学性能。
背景技术：
锂离子电池因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长且无污染等特点在便携式电子设备得到迅速发展，在动力汽车和储能领域的应用也已拉开序幕。在锂离子电池中，正极材料的成本占整个电池成本的40％，是决定电池价格和性能的关键因素。因而，高性能正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高的主要瓶颈，尤其是对锂离子动力电池而言更是如此。正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有密切的关系，材料与电解液的界面反应在很大程度上影响并决定了电池性能的发挥。采用表面包覆可以避免对材料的体相结构造成的不利影响，对材料的物理、化学特性及电化学性能起到调节作用。在前人对正极活性材料的表面包覆中，采用了如溶胶-凝胶、共沉淀、原子层沉积、脉冲激光沉积等诸多方法。原子层沉积和脉冲激光沉积法虽然易于制得更加优良均一的包覆层，但是都需要特别的设备，使得包覆成本相对昂贵。在相对廉价和易于大规模工业化应用的液相法包覆路线中，如何通过简单的流程制得更加优良均一的包覆层始终是技术层面未能逾越的一个难题。在用液相法进行表面包覆的过程中，包覆物前驱体溶液中选择的溶剂类型和溶液浓度都会对其在电极材料表面的浸润特性有一定的影响。为了获得均匀的包覆层，实现更为一致的表面包覆，要求包覆物前驱体溶液在电极材料表面具有尽量好的浸润性，保证最终在电极材料表面形成均匀的修饰层，从而更好的实现表面修饰方法改善电极结构稳定性和循环稳定性等性能的目的。一些报道也证实，不同溶剂在固体表面的润湿性能对材料保护、船舶防污、药物开发、矿物浮选和石油开采等都具有重要的意义。接触角是衡量材料表面润湿性能的一个重要参数。现有技术中，接触角的测试方法有角度测量法、长度测量法、力测量法和透过测量法。测试接触角的方法，均是在常压条件下，气体介质为空气，且温度为室温。液体、固体切片、气体三者间的夹角，即为接触角。在这里，接触角测试应用在电极材料表面修饰过程中，用的是角度测量法，接触角的大小代表材料在该溶液中的浸润性能，接触角越小，代表材料浸润性越好。因此，在表面修饰时，优先对包覆材料前驱体溶液进行接触角测试，选择合适的溶剂和合适的前驱体溶液浓度是一种简单易行行的、新颖的获得均匀包覆层的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有液相包覆技术的盲目和不足，优化表面修饰效果：通过接触角测试选择合适的溶剂和前驱体溶液浓度来优化锂离子电池正极材料表面修饰流程。均匀的修饰层能够更有效地起到改善电极结构稳定性、抑制电解液/电极界面副反应、延长循环寿命的目的。为实现上述目标，发明的技术方案为：选择合适的溶剂和浓度的包覆材料前驱体溶液，在液相包覆环境中制得更为均匀的表面修饰层。
本发明所提到的电极材料选自下面材料中的一种：层状结构的licoo2、linio2、licoxni1-xo2、licoxniymnzo2、xli2mno3·(1-x)limo2(m＝mn，ni，co)及其衍生物；橄榄石结构的lifepo4及其衍生物；尖晶石结构的limn2o4、limn1.5ni0.5o4及其衍生物。溶剂选自下面几种中的一种或不同体积比的混合溶剂：水、无水乙醇、乙二醇。
一种基于接触角测试在电极材料表面修饰中应用的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定质量的活性电极材料，与nmp(n甲基吡咯烷酮)混合研磨，然后均匀涂抹在表面洁净的平面衬底上，在真空干燥箱中充分干燥，再利用模具切成若干片作为测试衬底；
(2)将水、无水乙醇和乙二醇3种溶剂分别滴加在上述测试衬底上，然后利用接触角测试仪器分别测出一系列接触角，选择相同待包覆测试衬底上最小的测试角对应的溶剂进行下述实验；
(3)将包覆材料前驱体溶解在上述(2)选出的溶剂中，得到不同浓度的前驱体溶液，然后再利用接触角测试仪器测试并选择出接触角最小的浓度；
(4)按照一定的化学计量比量取上述(3)选出的合适浓度的前驱体溶液，并通过常规的液相法表面包覆过程得到表面修饰后的锂离子电池正极材料。
所述的溶液浓度范围为0.01～50mol/l。先将反应前驱体溶液按摩尔比制备出表面修饰后的电极材料，然后按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装电池，再对电池进行性能评价。
本发明具有以下优点：
1.通过接触角测试能够确定适用于不同电极材料的溶剂和前驱体溶液浓度，使得电极材料在液相环境中实现尽可能均匀的表面包覆，更好的达到电极材料表面包覆改善电极结构稳定性和循环稳定性的目的。
2.该方法在常规的液相包覆基础上进行，操作简单、易于重复和实现工业化应用。
附图说明
图1比较了富锂材料分别在水、酒精、乙二醇三种溶剂中的浸润特性以及接触角最小的包覆层li2sno3的前驱体溶液的最佳浓度。
图2对比的是两种不同溶剂制备的表面修饰li2sno3材料的微观结构图，结果发现合适的溶剂和浓度对材料在液相环境中的制备更有利，能够形成更加均匀的包覆层。图2a是水为溶剂的前驱体溶液制备的材料，图2b是合适浓度的乙二醇为溶剂的前驱体溶液制备的材料。
具体实施方式
下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。
实施例1：在富锂层状材料li[li0.2ni0.17co0.07mn0.56]o2表面包覆锡酸锂(li2sno3)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的富锂材料li[li0.2ni0.17co0.07mn0.56]o2于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的乙二醇溶剂(接触角大小为67.7°)；
3.将上述2选出的乙二醇溶剂分别溶解制备li2sno3的前驱体材料(无水四氯化锡(sncl4·5h2o)、乙酸锂(ch3cooli·2h2o)、柠檬酸(c6h8o7))，并配成一系列浓度(0.1，0.2，0.5，1，2，5mol/l)，然后再进行接触角测试选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小分别为29.9°，23.5°，34.3°，其对应浓度为0.5mol/l，1mol/l，0.5mol/l；
4.将0.2g富锂材料放于100ml的1mol/l的乙二醇溶剂中搅拌，再按sn∶li∶c6h8o7＝1∶2∶5的化学摩尔比分别取66.48ulsncl4·5h2o，66.48ulch3cooli·2h2o和332.24ulc6h8o7的前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，然后90℃蒸发、120℃干燥，再400℃煅烧5h，得到li2sno3表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例2：在尖晶石材料(lini0.5mn1.5o4)表面包覆磷酸钇(ypo4)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的酒精溶剂(接触角大小为64.3°)；
3.将上述选出的酒精溶剂分别溶解制备ypo4的前驱体材料(六水硝酸钇(y(no3)3·6h2o)、磷酸二氢铵(nh4h2po4))，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小分别为39.9°，27.6°，其对应浓度为0.2mol/l，0.5mol/l；
4.将0.2g尖晶石材料放于100ml的0.5mol/l的酒精溶剂中搅拌，再按y∶p＝1∶1的化学摩尔比量取217.55uly(no3)3·6h2o和87.02ulnh4h2po4前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，然后用酒精和水经过3次过滤清洗，再在真空干燥箱充分干燥，450℃煅烧4h，得到ypo4表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例3：在富锂层状材料li[li0.2ni0.17co0.07mn0.56]o2表面包覆氟化锆(zrf4)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的富锂材料li[li0.2ni0.17co0.07mn0.56]o2于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的乙二醇溶剂(接触角大小为67.7°)；
3.将上述选出的乙二醇溶剂分别溶解制备zrf4的前驱体材料(无水硝酸锆(zr(no3)4·5h2o)和氟化铵(nh4f))，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小分别为34.1°，19.5°，其对应浓度为0.5mol/l，1mol/l；
4.将0.2g富锂材料放于100ml的1mol/l的乙二醇溶剂中搅拌，再按zr∶f＝1∶4的化学摩尔比量取95.68ulzr(no3)4·5h2o和191.37ulnh4f前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，然后用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，再在真空干燥箱充分干燥，400℃煅烧6h，得到zrf4表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例4：在尖晶石材料(lini0.5mn1.5o4)表面包覆锂镧锆氧(li7la3zr2o12)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的酒精溶剂(接触角大小为64.3°)；
3.将上述选出的酒精溶剂分别溶解制备li7la3zr2o12的前驱体材料(无水硝酸锆((zr(no3)4·5h2o)，无水硝酸镧(la(no3)3·5h2o)，硝酸锂(lino3)，柠檬酸(c6h8o7))，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，分别选出接触角最小的溶液浓度接触角大小分别为33.4°，31.7°，26.5°，27.2°，其对应浓度为0.5mol/l，0.1mol/l，0.5mol/l，1mol/l；
4.将0.2g尖晶石材料放于100ml的1mol/l的酒精溶剂中搅拌，再按zr∶la∶li∶c6h8o7＝2∶3∶7∶18的化学摩尔比量取47.65ulzr(no3)4·5h2o，357.38ulla(no3)3·5h2o，166.78ullino3和214.43ulc6h8o7前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再600℃煅烧5h，得到li7la3zr2o12表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例5：在橄榄石结构材料(lifepo4)表面包覆氧化铝(al2o3)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的酒精溶剂(接触角大小为61.6°)；
3.将上述选出的酒精溶剂分别溶解制备al2o3的前驱体材料(硝酸铝al(no3)3·9h2o)，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小为26.9°，其对应浓度为5mol/l；
4.将0.2g橄榄石材料放于100ml的5mol/l的酒精溶剂中搅拌，量取11.77ulal(no3)3·9h2o前驱体溶液与其混合搅拌若干小时后，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再500℃煅烧5h，得到al2o3表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例6：在层状锂钴氧材料(licoo2)表面包覆氧化镁(mgo)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的乙二醇溶剂(接触角大小为65.6°)；
3.将上述选出的乙二醇溶剂分别溶解制备mgo的前驱体材料(硝酸镁mg(no3)2·6h2o)，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小为28.7°，其对应浓度为2mol/l；
4.将0.2g锂钴氧材料放于100ml的2mol/l的乙二醇溶剂中搅拌，量取50ulmg(no3)2·6h2o前驱体溶液与其混合搅拌若干小时，然后用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，再在真空干燥箱充分干燥，500℃煅烧5h，得到mgo表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例7：在层状锂钴氧材料(licoo2)表面包覆氟化铝(alf3)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的层状锂钴氧材料(licoo2)于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的乙二醇溶剂(接触角大小为65.6°)；
3.将上述选出的乙二醇溶剂分别溶解制备alf3的前驱体材料(无水硝酸锆al(no3)3·9h2o，氟化铵(nh4f)，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，分别选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小分别为25.2°，19.5°，其对应浓度为5mol/l，1mol/l)；
4.将0.2g锂钴氧材料放于100ml的5mol/l的乙二醇溶剂中搅拌，再按al∶f＝1∶3的化学摩尔比量取14.28ulal(no3)3·9h2o和214.29ulnh4f前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再400℃煅烧6h，得到alf3表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例8：在尖晶石材料(lini0.5mn1.5o4)表面包覆氟化镁(mgf2)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的酒精溶剂(接触角大小为64.3°)；
3.将上述选出的酒精溶剂分别溶解制备mgf2的前驱体材料(无水硝酸镁((mg(no3)2·9h2o)，氟化铵(nh4f)并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，分别选出接触角最小的溶液浓度接触角大小分别为27.4°，17.8°，其对应浓度为2mol/l，1mol/l；
4.将0.2g尖晶石材料放于100ml的2mol/l的酒精溶剂中搅拌，按mg∶f＝1∶2的化学摩尔比将适量体积的80.65ulmg(no3)2·9h2o和322.58ulnh4f前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再400℃煅烧6h，得到mgf2表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例9：在橄榄石结构材料(lifepo4)表面包覆氧化铝(alpo4)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的酒精溶剂(接触角大小为61.6°)；
3.将上述选出的酒精溶剂分别溶解制备alpo4的前驱体材料(无水硝酸锆((al(no3)3·9h2o)，磷酸二氢铵(nh4h2po4)，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，分别选出接触角最小的溶液浓度接触角大小分别为26.9°，27.6°，其对应浓度为5mol/l，0.5mol/l)；
4.将0.2g橄榄石材料放于100ml的5mol/l的酒精溶剂中搅拌，按al∶p＝1∶1的化学摩尔比量取9.84ulal(no3)3·9h2o和98.36ulnh4h2po4前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再400℃煅烧5h，得到alpo4表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。
实施例10：在富锂层状材料(li[li0.2ni0.17co0.07mn0.56]o2)表面包覆锆酸锂(li2zro3)的合适的溶剂及浓度
1.称取0.08g的尖晶石材料lini0.5mn1.5o4于研钵中，研磨30min后，加入适量的nmp(n甲基吡咯烷酮)，均匀研磨后涂抹在平整洁净的铝箔上，然后在真空干燥箱充分干燥，取出后将电极片切片；
2.将水、无水乙醇、乙二醇三种溶剂分别对上述1裁好的电极片进行接触角测试，选出接触角最小的乙二醇溶剂(接触角大小为67.7°)；
3.将上述选出的乙二醇溶剂分别溶解制备li2zro3的前驱体材料(无水硝酸锆((zr(no3)4·5h2o)，乙酸锂(ch3cooli·2h2o)，并配成一系列浓度梯度(0.1，0.2，0.5，1，2，5，10mol/l)，然后再进行接触角测试，分别选出接触角最小的溶液浓度，接触角大小分别为34.1°，23.5°，其对应浓度为0.5mol/l，0.5mol/l；
4.将0.2g富锂材料放于100ml的0.5mol/l的乙二醇溶剂中搅拌，按zr∶li＝1∶2的化学摩尔比量取78.42ulzr(no3)4·5h2o和156.84ulch3cooli·2h2o前驱体溶液，依次加入并与其混合搅拌若干小时，用酒精和水经过3次交叉过滤清洗，然后在真空干燥箱充分干燥，再500℃煅烧5h，得到li2zro3表面修饰的电极材料。
用上述制备方法得到的复合电池正极材料为电极活性材料，按本领域专业人员熟知方式涂制极片、组装模拟电池。