一种化学修饰生物阴极的微生物燃料电池系统的制作方法

本发明属于污水处理技术与设备领域，涉及一种微生物燃料电池阴极修饰及其在好氧生物阴极mfc中的应用。

背景技术

大量有机污染物的排放，导致河水中的氨氮浓度不断上升，由于nh4⁺-n的氧化，会造成水体中溶解氧浓度降低，导致水体发黑发臭，水质下降，对水生动植物的生存造成影响。在有利的环境条件下，废水中所含的有机氮将会转化成nh4⁺-n，nh4⁺-n是还原力最强的无机氮形态，会进一步转化成no2^--n和no3^--n。水中氮素含量太多会导致水体富营养化，进而造成一系列的严重后果。由于氮的存在，致使光合微生物(大多数为藻类)的数量增加，即水体发生富营养化现象，藻类代谢的终产物可产生引起有色度和味道的化合物；由于蓝-绿藻类产生的毒素，家畜损伤，鱼类死亡；藻类的腐烂使水体中出现氧亏现象。水中的no2—n和no3--n对人和水生生物有较大的危害作用。长期饮用no3—n含量超过10mg/l的水，会发生高铁血红蛋白症。

微生物燃料电池(microbialfuelcells，mfcs)是一种新兴的产电技术，可将各种有机物质转化为电能，不仅具有较高的能量转化效率，且在获得能量的同时可以处理污染物质，具有传统的废水处理工艺所不能达到的技术优势。huggins等比较了处理有机废水时，微生物燃料电池工艺及传统的好氧处理工艺在污染物降解及能源消耗方面的差异，研究指出mfc相较传统工艺而言处理时间耗时较长，但其大幅度节约了污水处理的能源消耗，利用mfc处理废水沼液，在减轻废水污染的同时可以产生电能，补偿污水处理过程中的能源消耗，是一种有效的废水沼液资源化处理方式。

生物电化学系统利用微生物作为催化剂加速阳极氧化或阴极还原反应，bes系统可以产电，以微生物燃料电池(mfc)方式运行，也可以利用外部电能，以微生物电解池(mec)模式运行，它是一种可利用微生物的催化作用，将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。在阴极的选择上，氧气作为阴极电子受体由于其来源广、无成本的特点，成为研究者的研究热点。但在氧还原mfc的研究上存在以下问题：(1)贵金属铂作为氧还原催化剂带来的高成本；(2)单室空气阴极存在漏液问题，且碳布阴极扩大后的卷曲、破裂问题，也使得其推广应用存在难度；(3)化学阴极无法与阳极共同处理废水，无法充分利用mfc的处理空间。这些均制约了氧还原阴极mfc的发展。有文献报道生物阴极可以催化氧还原，也有文献修饰电极提高电池性能。

目前，微生物燃料电池用于氨氮废水的处理及生物好氧生物阴极的相关技术已有出现。

例如，申请公布号为cn102324543a的中国专利公开了一种生物阴极自然充氧的微生物燃料电池。所述电池包括阳极室和阴极室，所述阳极室与所述阴极室之间设有阳离子交换膜；所述阳极室内和所述阴极室内分别设有阳极集电材料和阴极集电材料；所述阳极集电材料与所述阴极集电材料通过导线相连通形成外电路；所述阴极室由上至下依次包括布水区、接触氧化区和底槽；所述布水区内设有布水装置，所述布水区与所述底槽均为开口设置。本发明提供的微生物燃料电池强化了自然充氧效果，为生物阴极上的好氧微生物提供了充足溶解氧，使大量氧气可作为电子受体。生物阴极的自然富氧，省去了生物阴极通常需要的机械曝气，在去除污染物的同时节省了生物阴极的曝气能耗，提高了微生物燃料电池回收电能的比例。

另，申请公布号为cn102290590a的中国专利公开了一种生物阴极型微生物燃料电池。所述微生物燃料电池包括阳极室和阴极室；所述阴极室包括好氧阴极室和缺氧阴极室；所述阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室内均设有填料，所述填料上均负载产电微生物膜；所述阳极室与所述好氧阴极室之间设有阳离子交换膜；所述阳极室与所述缺氧阴极室之间设有阴离子交换膜；所述阳离子交换膜与所述阴离子交换膜的两侧均设有集电金属网；所述集电金属网的两端通过导线相连通，所述导线上设有负载；所述好氧阴极室的底部设有曝气装置。利用本发明提供的微生物燃料电池在去除有机物和产电的同时进行脱氮，实现三效合一。

上述的专利方案将微生物燃料电池用于污染水体的处理，但纯化学修饰电极微生物燃料电池不能实现同步生物处理废水，而好氧生物阴极微生物燃料电池又存在不稳定的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在去除有机污染物的同时又回收能量且性能稳定的化学修饰生物阴极的微生物燃料电池系统。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种化学修饰生物阴极的微生物燃料电池系统，该系统包括阳极室，阴极室，以及阳极室与阴极室之间的质子交换膜，所述的阳极室由阳极液及阳极组成，所述的阴极室由阴极液及阴极组成，所述系统还包括连接有阳极、阴极的导线及导线上的电路电阻，其特征在于，所述的阴极表面负载有化学修饰层，该化学修饰层上接种有好氧生物。

所述的化学修饰层为氧化石墨烯/聚苯胺复合修饰层，修饰方法为将阴极电极置于含有氧化石墨烯和苯胺的硫酸溶液内，加入引发剂，通过化学聚合方法将氧化石墨烯/聚苯胺修饰在电极表面。

所述的含有氧化石墨烯和苯胺的硫酸溶液中，所述的含有氧化石墨烯和苯胺的硫酸溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为0.1g/l，苯胺的摩尔质量浓度为0.1mol/l，硫酸的浓度为0.5mol/l，上述反应的引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为与氧化石墨烯的质量比为。

所述的化学修饰层上接种的好氧生物为污水厂的活性污泥，接种方法为：将表面负载化学修饰层的阴极置于污水厂的活性污泥中10-20h，等微生物吸附在碳毡表面即可。

所述的阴极电极上的氧化石墨烯/聚苯胺复合修饰层可以提高阴极在氧气作为电子受体的情况下的阴极还原电势，同时为后续接种好氧微生物提供更易于附着的阴极表面，为好氧生物阴极微生物燃料电池的启动提供更有利的条件。

所述的阳极室，阴极室的腔体由有机玻璃制成。

所述的阳极液为含有机污染物的废水cod＝1000mg/l，ch3coona·7h2o2.13mg/l、nh4cl0.1mg/l、mgso4·7h2o0.1mg/l、cacl2·2h2o0.015mg/l，阴极液为含氨氮的废水。

所述的阳极接种有传统厌氧产电菌—希瓦氏菌，通过厌氧产电菌将阳极液中的有机物氧化分解，产生电子，通过外电路传递到阴极，从而实现在去除有机污染物的同时又回收能量的目的。所述的传统厌氧产电菌的接种方法为将修饰好的碳毡放入含有阳极菌的阳极，等待培养1个月左右。

所述的阳极和阴极的材料为不锈钢网、碳毡、石墨板或泡沫镍。

所述的电阻进行过外部防水处理，具体处理方法为将外电路套胶密封。处理后电阻长期浸泡在水中不会有短路的危险。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)微生物燃料电池阴极不需要利用昂贵的玻碳贵金属催化剂催化氧还原反应的发生，降低成本利于反应器的推广与应用。

2)微生物燃料电池阴极可实现好氧生物的同步硝化及反应器的整体产电，可同时用于有机污染及氨氮废水的处理。

3)微生物燃料电池阴极电极上的氧化石墨烯/聚苯胺复合修饰层可以提高阴极在氧气作为电子受体的情况下的阴极还原电势，同时为后续接种好氧微生物提供更易于附着的阴极表面，为好氧生物阴极微生物燃料电池的启动提供更有利的条件。

4)本装置连接材料耐腐蚀，外部进行过防水处理，可以长期浸泡在水中而不被腐蚀，材料更换频率低，适用于水体的原位修复。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为阴极的制作过程；

图中标记说明：

1、阳极，2、石墨烯，3、阴极电极，4、导线，5、附载化学修饰层，6、好氧生物，7、阴极，8、导线，9、电路电阻。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

如图1所示，一种化学修饰生物阴极的微生物燃料电池系统，该系统包括阳极室1，阴极室2，以及阳极室1与阴极室2之间的质子交换膜3，所述的阳极室1由阳极液及阳极4组成，所述的阴极室2由阴极液及阴极7组成，所述系统还包括连接有阳极4、阴极7的导线8及导线上的电路电阻9，所述的阴极7表面负载有化学修饰层5，该化学修饰层5上接种有好氧生物6。在阳极室1设有进水口和出水口，在阴极室2设有内循环管路和鼓风机，向阴极室2补充氧气。

在附载化学修饰层5及接种在上面的好氧生物6的阴极7底部设有空气进口，联通一空气输送管路，在该空气输送管路上设有压力表，控制送入空气的量，使阴极室2中维持在好养状态。

如图2所示，为阴极7的制作过程，在作为阴极基材的硅橡胶上加入炭黑配炼硫化得到导电硅橡胶，然后将导电硅橡胶置于含有氧化石墨烯和苯胺的硫酸溶液内，加入引发剂，通过化学聚合方法将氧化石墨烯/聚苯胺修饰在电极表面，得到化学修饰阴极，将表面负载化学修饰层的阴极置于污水厂的活性污泥中10-20h，等微生物吸附在碳毡表面即可。在化学修饰层5上接种好氧生物6，得到化学修饰生物阴极。

其中，氧化石墨烯的质量浓度为0.1g/l，苯胺的物质的量浓度为0.1mol/l，硫酸的浓度为0.5mol/l；上述反应的引发剂为过硫酸铵，引发剂的加入量为与苯胺的质量比为1:1。

好氧生物6为污水厂的活性污泥。

其中，所述的阳极室1，阴极室2的腔体由有机玻璃制成。所述的阳极液为含有机污染物的废水，阴极液为含氨氮的废水。所述的阳极4接种有传统厌氧产电菌，通过厌氧产电菌将阳极液中的有机物氧化分解，产生电子，通过外电路传递到阴极，从而实现在去除有机污染物的同时又回收能量的目的。所述的阳极4和阴极7的材料为不锈钢网、碳毡、石墨板或泡沫镍。所述的电路电阻9进行过外部防水处理，长期浸泡在水中不会有短路的危险。

本发明提供一种新型修饰阴极的方法，该修饰方法既能提供较优的阴极催化性能，提高阴极电势，还能为接种好氧微生物提供易于附着生长的环境，更利于好氧生物阴极的启动。阳极进水为含有机污染物进水，阴极进水为含氨氮废水，整个系统能实现同步有机污染物降解、氨氮去除、能量回收的功能。

本实施例中，外接可调电阻电路为闭合外电路，将电阻大小设置为1000ω。