本发明涉及电化学储能材料技术领域，具体涉及一种高分子导电聚合物三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法。
背景技术：
在诸多储能方式中，锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应、环境友好性等等突出优点，己广泛应用于消费电子产品。但当前商业化锂电产品能量密度低，仅能满足低功耗、便携设备的要求。电极材料是锂离子电池的核也、储能组件，正极材料是制约其能量密度提高的瓶颈。传统嵌锂三元金属氧化物正极材料如；钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等比容量较低(100-140mAh g-1)，通过对其组成结构和工艺技术的改进难使电池能量密度再有突破性提高 (能量密度最多提高30％)。硫是近年来备受瞩目的新型正极材料，与基于单电子储能机制的传统正极材料不同，多电子参与的可逆转化反应(16Li+S8＝ 8Li2S)赋予硫正极材料高达1672140mAh g-1的比容量，当以金属锂作为负极时，构建的锂硫电池理论能量密度可达2567Wh kg-1(传统锂离子电池仅100-150 Wh kg-1)，同时其成本低廉、低毒环保，因此，已成为当前各国政府大力发展的储能与动力电池热点技术之一。
锂硫电池作为最具前景的高能储能与动力电池系统之一，通常由含硫复合材料作为正极。最为简单的硫正极由硫粉与导电添加剂、粘结剂混合而成，然而，通过将纯硫粉与导电添加剂、粘结剂简单混合制备的正极材料难以有效的束缚活性物质硫的流失，从而提高硫的利用率，达到改善锂硫电池性能。在锂硫电池充放电循环过程中，正极将会面临下几方面的问题：第一，绝缘性的硫颗粒团聚形成团簇使得团簇内部的活性材料难以有效的接受电子被还原，将化学能转化为电能，造成活性物质的失活；第二，电池放电中间产物易溶于有机电解液中造成活性物质流失、充放电库伦效率下降；第三，最终放电产物Li2Sn(n＝1-2)具有绝缘性，沉积在导电基体上形成无活性的颗粒，阻碍电子传导、离子传输；第四，在硫与硫化锂的相变过程中，会存在大约79％的体积变化，巨大的体积膨胀或收缩造成活性材料脱离导电基体，引起电池比容量的快速衰减。
针对上述锂硫电池正极所面临的问题，对硫正极进行物理、化学以及结构修饰己经成为发展锂硫电池的有效措施。为提高正极的电导率和抑制多硫离子扩散，正极中最初的纯硫被各种各样的多孔碳/硫、导电聚合物/硫纳米复合材料替代。然而，额外的导电添加剂的加入不仅减少了活性物质硫的含量，而且增加了电池大规模推广使用的困难。因此，正极中硫的含量和电极电化学性能这一对矛盾需要科研工作者仔细权衡。与属于脱嵌机理的正极材料相比，锂硫电池中正极属于电化学反应机制，通过对电池成分和电池构造优化成为提高锂硫电池性能的一种高效策略。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案得以实现：
一种三维多孔碳结构锂硫电池正极复合材料的制备方法，包含以下步骤：
第一阶段：制备碳/硫复合材料粉体,利用自发泡法构筑具有多级孔结构的三维碳骨架，采用熔融法将单质硫复合嵌于碳骨架的三维纳米孔中，从而形成具有纳米尺寸的三维多级孔道结构的碳/硫复合材料粉体；
第二阶段：导电聚合物包覆，将所制得的碳/硫复合材料加入分散液中制得悬浮液，充分搅拌，再加入氧化剂，搅拌，过滤，清洗，真空干燥后得到高分导电聚合物包覆的多孔碳/硫多元复合正极材料；
具体制备方法包括以下步骤：
a、聚合物包覆的铁化合物超细粉末：在浓度为10-30mg/ml的水溶性高分子聚合物中加入发泡剂，拌匀后超声处理5-10min，在60-80℃下干燥10-14h，即得聚合物包覆的铁化合物超细粉末；
b、制备三维多孔碳纳米材料：将步骤a制得的粉末放入石英舟内，在氮气氛条件下，以5-10℃/min的速率升温至600-800℃，处理0.8-1.2h，即得三维多孔碳纳米材料；
c、二次热处理：在110-130℃条件下，将步骤b制备的三维多孔碳纳米材料浸泡在浓度为1-2mol/L的盐酸溶液中8-12h，取出用去离子水洗涤至中性；
d、制备碳/硫复合材料粉体：将步骤c得到的材料与升华硫粉按1：(1-3) 的质量比混匀研磨后置于密封小型反应釜并于手套箱内换气，最后在150-160℃条件下处理10-14h，降温后得到碳/硫复合材料粉体；
e、制备悬浮液：将聚合物单体和模板剂按1:2的质量比混合后溶于二次蒸馏水中配制成质量分数2-5％的均匀溶液，将溶液置于-1～1℃的低温箱中，加入溶液质量2-5％的碳/硫复合材料粉体，搅匀得到悬浮液；
f、配制氧化剂：将对甲苯磺酸溶于二次蒸馏水中制成质量深度为0.3-0.5％的溶液，与对甲苯磺酸铁乙醇溶液按1:1的体积比混合得到溶液，再加入溶液质量的0.3-0.5％的咪唑，混匀即得氧化剂；
g、导电聚合物包覆：在温度为-1～1℃的条件下，将悬浮液与氧化剂按(1-3)： 1的体积比称取量取氧化剂，分次加入至悬浮液中，反应12-24h后真空抽滤，将得到的固体用甲醇和蒸馏水依次反复淋洗，真空干燥后得到高分导电聚合物包覆的多元复合正极材料。
所述的水溶性高分子聚合物，是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或两种。
所述的发泡剂，是硝酸铁、酞菁铁一种或两种。
所述的聚合物单体，是苯胺、吡咯、噻吩、或聚乙烯二氧噻吩中的一种。
所述的模板剂，是聚苯乙烯磺酸酯。
所述的碳/硫复合材料粉体，外观尺寸在150-350nm，内部三维介孔尺寸为 5-10nm。
所述的分次加入至悬浮液，具体是在往悬浮液中加入氧化剂时，每隔一小时加入一次直到全部加入，每次加入量为剩余氧化剂总量的10％。
所述的真空干燥，干燥温度为55-65℃，干燥时间为6-12h。
所述的多元复合正极材料，用作制备锂硫电池。
首先，将商业铁盐(硝酸铁、酞菁铁一种或两种)和水溶性高分子聚合物溶于去离子水，水溶性高分子聚合物作为碳前驱体、铁盐作为发泡剂，混合水溶液蒸发去离子水后，形成高分子聚合物与铁盐的共同沉淀物，在蒸发去离子水过程中，由于极性的铁盐和聚合物中强极性的＞C＝O官能团具有很强的亲和性,结晶的Fe(NO3)3纳米粒子被大量的聚合物包覆着。氮气氛条件下高温热处理Fe 盐聚合物粉末形成三维蜂窝状结构。由于硝酸铁分解温度和聚乙烯吡咯烷酮软化温度区间重合，热处理过程会发生自发泡现象，硝酸铁分解产生的气体会鼓吹软化的聚合物形成气泡，泡沫大到一定程度后会逐渐破损形成三维蜂窝状骨架结构。片状的碳片内有大量的铁纳米粒子嵌入(PCF/Fe)，PCF/Fe由相互贯通的大孔构成、类似于蜂窝状。用盐酸去除碳片中嵌入的铁纳米粒子,材料原有形貌和微观结构能构得到很好保持。由于嵌入的铁纳米粒子的除去，碳片中引入了丰富的微孔/介孔，最后一步，在155℃条件下熔融扩散法灌硫，由于单质硫在 155℃条件下粘度最小，在三维多级孔道结构碳骨架中微孔/介孔毛细管作用力下液态硫被吸附到孔道内，实现单质硫的均匀分散,从而得到三维多级孔结构碳 /硫复合材料。
本申请高分子化合物的单体发生聚合的温度较低(通常低于100℃)，这一特点保证了低温条件下在硫碳复合物表面原位包覆一层保护壳的可行性；作为物理阻隔层的高分子导电聚合物由于具有优良的机械柔韧性可以有效缓解充放电过程中正极发生的体积效应。
多孔碳纳米基体具有高电导率、高比表面积和丰富的孔结构，能有效促进电荷传输，限制中间放电产物扩散、缓冲单质硫循环过程中体积变化引起的应力变化，但是，将单质硫封装在孔径分布单一的多孔碳基体会导致多孔碳基体处于部分或全部填充单质硫的状态。一方面，如果纳米孔道部分填充单质硫会导致多孔碳基体孔容利用率的下降，另一方面，如果纳米孔道完全填充满单质硫会引起电解液无法有效亲润所有活性物质，造成Li+在碳基体内的动力学扩散受到抑制。从而导致电极材料的放电比容量和倍率性能提升有限。因此，制备具有多级孔道结构的碳基体被认为是一种行之有效的提高电极离子传输动力学的方法。
多孔碳材料具有高的比表面积和发达的孔隙结构可以充分的满足正极高电子、离子传导速率的要求，导电聚合物包覆能够有效束缚多硫离子于复合正极内；在提高活性物质利用率的基础上，多孔导电基体和柔性导电聚合物可以有效的缓冲活性材料硫的体积变化应力。另外，通过对纳米复合材料表面功能化可以进一步限制多硫离子的迁移、高效固硫。
综上所述，本发明的有益效果在于：本发明利用自发泡法构筑一种具有多级孔结构的三维碳骨架，作为活性物质单质硫的载体，与单质硫复合后，作为复合电极材料用于锂硫电池正极。以金属铁盐和髙分子聚合物为前驱体，通过自发泡法，辅以酸刻蚀制备出具有三维多级孔道结构并具有高比表面积和孔容的碳骨架，并以此为基底，利用熔融扩散的方法制备碳/硫复合正极材料。该3D多级孔结构碳/硫复合正极材料中多孔碳的微化、介孔可作为锂硫反应纳米反应器，物理限域固硫，大孔则促进离子传输动力学，而且其三维骨架结构提供连续电子通路，因而具有优良的储锂性能。用导电高分子聚合物包覆盖改性，高分子导电聚合物不仅可以形成有效的三维导电网络结构，而且材料的柔性链还对单质硫及电池中间产物具有一定的吸附作用，可缓解充放电反应过程中产生的体积膨胀问题。另外，聚合物材料链上若存在带正电的胺或亚胺基团，则也可以通过静电作用吸附电池中间产物，以此来改善锂硫电池的循环性能，为锂硫电池正极材料设计构筑提供了新思路。
附图说明
图1：三维多级孔结构碳/硫复合材料制备流程图；
图2：导电聚合物包覆的多孔碳/硫多元复合正极材料制备流程图；
图3：实施例1中制备的聚合物/多孔碳/S正极材料扫描电镜和透射电镜图；
图4：实施例1中制备的聚合物/多孔碳/S正极材料XRD衍射图；
图5：实施例1中制备的聚合物/多孔碳/S正极材料的氮吸脱附等温线及孔径分析；
图6：实施例1中制备的聚合物/多孔碳/S正极材料的特性和0.5C下的充放电性能
图7：实施例1中制备的聚合物/多孔碳/S正极材料的特性和0.5C，2C，5C 电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
第一阶段：三维多级孔道结构的碳/硫复合材料粉体的制备
a、聚合物包覆的铁化合物超细粉末：配置200mL聚乙烯吡咯烷酮(K30) 溶液，溶液浓度为30mg mL-1，随后加入50g的硝酸铁，揽拌均匀后超声5min，将溶液转移至鼓风烘箱内中，80℃条件下干燥12h；将所得黄色产物用玛瑙研磨，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硝酸铁超细粉末。
b、制备三维多孔碳纳米材料：将上述所得粉末放入石英舟内，在氮气氛条件下于700℃热处理1h，升温速率为5℃/min，最终得到黑色的、蓬松的三维多孔碳纳米材料。
c、二次热处理：将步骤b所得的材料在2mol/L盐酸水溶液中120℃条件下水热处理10h，然后用去离子水将其洗涤至中性。
d、制备碳/硫复合材料粉体：将7g三维多级孔结构碳骨架与13g升华硫粉混合均匀并研磨，然转移至小型反应釜并于手套箱内换气，最后将密封的小型反应釜于155℃条件下处理12h，降温后得到的复合材料备用。
第二阶段：导电聚合物包覆
e、制备悬浮液：将聚乙烯二氧噻吩单体(EDOT)和模板剂聚苯乙烯磺酸酯 (PSS)按质量比1：2溶于二次蒸馏水中配制成质量分数2.5％的均匀溶液(可以溶液中加入少量乙醇以促使单体溶解)，将溶液置于低温箱中，温度为0℃，然后按质量比3％加入步骤d制备的三维多孔结构碳骨架硫充分搅拌，形成混合均匀的悬浮液。
f、配制氧化剂：称取一定量的对甲苯磺酸(TSA)溶于二次蒸馏水中配制成质量深度为0.3％的溶液与40％质量深度的对甲苯磺酸铁乙醇溶液(新宙邦公司OX-100B)混合均匀(体积比1：1)，加入0.4％的咪唑作为氧化抑制剂，将溶液搅拌均匀；
g、导电聚合物包覆：将上述步骤f配制的氧化剂溶液100mL在0℃条件缓慢滴加入上述步骤e配制的单体混合悬浮液溶液(200mL)中，保持搅拌，氧化剂溶液要分次加入，每隔一小时加入总量的10％直到全部加入，将此反应在0℃下进行24h。待反应停止后，真空抽滤，将得到的固体用甲醇和蒸馏水依次反复淋洗；
h、真空干燥：之后放置入真空干燥箱中于60℃下保持12h，得到深蓝色聚合包覆的多元复合材料，可用做锂硫电池的正极材料。
实施例2
第一阶段：三维多级孔道结构的碳/硫复合材料粉体的制备
a、聚合物包覆的铁化合物超细粉末：配置240mL聚乙烯醇溶液，溶液浓度为20mg mL-1，随后加入60g的酞菁铁，揽拌均匀后超声10min，将溶液转移至鼓风烘箱内中，70℃条件下干燥14h；将所得黄色产物用玛瑙研磨，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硝酸铁超细粉末。
b、制备三维多孔碳纳米材料：将上述所得粉末放入石英舟内，在氮气氛条件下于800℃热处理1.2h，升温速率为10℃/min，最终得到黑色的、蓬松的三维多孔碳纳米材料。
c、二次热处理：将步骤b所得的材料在1.5mol/L盐酸水溶液中130℃条件下水热处理8h，然后用去离子水将其洗涤至中性。
d、制备碳/硫复合材料粉体：将5g三维多级孔结构碳骨架与10g升华硫粉混合均匀并研磨，然转移至小型反应釜并于手套箱内换气，最后将密封的小型反应釜于160℃条件下处理10h，降温后得到的复合材料备用。
第二阶段：导电聚合物包覆
e、制备悬浮液：将苯胺单体和模板剂聚苯乙烯磺酸酯(PSS)按质量比1： 2溶于二次蒸馏水中配制成质量分数3％的均匀溶液(可以溶液中加入少量乙醇以促使单体溶解)，将溶液置于低温箱中，温度为1℃，然后按质量比2％加入步骤d制备的复合材料充分搅拌，形成混合均匀的悬浮液。
f、配制氧化剂：称取对甲苯磺酸(TSA)溶于二次蒸馏水中配制成质量深度为0.5％的溶液与40％质量深度的对甲苯磺酸铁乙醇溶液(新宙邦公司 OX-100B)混合均匀(体积比1：1)，加入0.3％的咪唑作为氧化抑制剂，将溶液搅拌均匀；
g、导电聚合物包覆：将上述步骤f配制的氧化剂溶液在1℃条件下，缓慢滴加入上述步骤e配制的单体混合悬浮液溶液中，保持搅拌，氧化剂溶液要分次加入，每隔一小时加入总量的10％直到全部加入，将此反应在-1℃下进行24h，待反应停止后，真空抽滤，将得到的固体用甲醇和蒸馏水依次反复淋洗；
h、真空干燥：之后放置入真空干燥箱中于,65℃下保持8h，得到深蓝色聚合包覆的多元复合材料，可用做锂硫电池的正极材料。
实施例3
第一阶段：三维多级孔道结构的碳/硫复合材料粉体的制备
a、聚合物包覆的铁化合物超细粉末：配置200mL聚乙烯吡咯烷酮(K30) 溶液，溶液浓度为15mg mL-1，随后加入50g的酞菁铁，揽拌均匀后超声8min，将溶液转移至鼓风烘箱内中，60℃条件下干燥10h；将所得黄色产物用玛瑙研磨，得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的硝酸铁超细粉末。
b、制备三维多孔碳纳米材料：将上述所得粉末放入石英舟内，在氮气氛条件下于650℃热处理1h，升温速率为8℃/min，最终得到黑色的、蓬松的三维多孔碳纳米材料。
c、二次热处理：将步骤b所得的材料在1mol/L盐酸水溶液中110℃条件下水热处理10h，然后用去离子水将其洗涤至中性。
d、制备碳/硫复合材料粉体：将8g三维多级孔结构碳骨架与18g升华硫粉混合均匀并研磨，然转移至小型反应釜并于手套箱内换气，最后将密封的小型反应釜于160℃条件下处理14h，降温后得到的复合材料备用。
第二阶段：导电聚合物包覆
e、制备悬浮液：将噻吩单体和模板剂聚苯乙烯磺酸酯(PSS)按质量比1：2溶于二次蒸馏水中配制成质量分数4％的均匀溶液(可以溶液中加入少量乙醇以促使单体溶解)，将溶液置于低温箱中，温度为0℃，然后按质量比3％加入步骤d制备的三维多孔结构碳骨架硫充分搅拌，形成混合均匀的悬浮液。
f、配制氧化剂：称取对甲苯磺酸(TSA)溶于二次蒸馏水中配制成质量深度为0.5％的溶液与40％质量深度的对甲苯磺酸铁乙醇溶液(新宙邦公司 OX-100B)混合均匀(体积比1：1)，加入0.3％的咪唑作为氧化抑制剂，将溶液搅拌均匀；
g、导电聚合物包覆：将上述步骤f配制的氧化剂溶液在-1℃条件缓慢滴加入上述步骤e配制的单体混合悬浮液溶液中，保持搅拌，氧化剂溶液要分次加入，每隔一小时加入总量的10％直到全部加入，将此反应在0℃下进行24h。待反应停止后，真空抽滤，将得到的固体用甲醇和蒸馏水依次反复淋洗；
h、真空干燥：之后放置入真空干燥箱中于55℃下保持10h，得到深蓝色聚合包覆的多元复合材料，可用做锂硫电池的正极材料。
对所得材料性能的测试：
材料物理性能测试：
(1)扫描电子显微镜(SEM)
采用美国FEI NOVA Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(FESEM)对材料的表面形貌进行表征。对样品进行表征前需将样品利用导电胶粘在样品台上，经氮气吹扫保证粉末不脱落，另外，对于导电性不好的样品需经喷金以提高其导电性，然后放置到样品舱，利用样品被激发的二次电子信号成像来观察样品的表面形貌；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图3左图是多元复合材料扫描电镜图；
(2)透射电镜(TEM)：采用透射电子显微镜型号为荷兰Philips公司生产的Tecnai G220型透射电镜，测试样品过程为：取少量固体粉末样品分散于乙醉溶液中，超声10min，取几滴样品悬浮液，滴至镀碳的铜网栅上，烘干，将其置于透射电镜真空室，抽真空，进行样品表征；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图3右图是多元复合材料透射电镜图；
(3)X射线衍射(XRD)：采用日本理光(Rigaku)公司D/max－2400 型号X射线衍射仪，其X射线源为CnKa,测试角度范围为：5≤2θ≤90°，扫速为 10°min-1。样品扫描范围为5-80°，扫描速率为10°min-1，管电流为100mA，电压为40kV；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图4是多元复合材料XRD衍射图；
(4)氮气等温吸脱附：采用美国Micrometries ASAP2020型氮气物理等温吸脱附装畳对制各电极基体材料的比表面积、孔容和孔径分布进行表征。在对样品测试前需将样品在120℃条件下脱气6小时，而后进行氮气物理等温吸脱附测试。根据得到的等温吸脱附曲线，利用BET模型计算样品的比表面积、孔容， DFT模型得到样品的孔径分布；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图5是多元复合材料氮吸脱附等温线及孔径分析图；
电化学性能的性能测试：
将实施例1第二阶段所制备得到的复合材料，导电剂科琴黑及粘结剂PVDF 分别按7：2：1的比例置于研钵中充分研磨(大约1h，得到均匀的糊状浆料，再将其均匀涂在预压后的泡沫镍圆片上，然后在真空干燥箱中60℃条件下干燥 24h后进行称量，所得正极电极片活性物质约为2-4mg。用上述所制的电极片作扣式电池的正极金属锂片作为负极，型号为Celgard 2400的聚丙稀微孔膜作电池隔膜1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI) /DOL(1,3-二氧戊环)+DME(乙二醇二甲醜)(体积比为1：1)+1wt％ LiNO3(硝酸锂)为电解液，在充满氮气的手套箱中按扣式电池组装工艺进行 CR2032型扣式电池的组装。在电池封装完后，将其装在样品袋中密封并移出手套箱，迅速用封口机在80MPa下将电池进行加压密封，使电解液充分浸入活性材料，最后电池均在室温下静置12h后再进行各种性能测试。
(5)循环伏安(CV)测试：在上海辰华仪器有限公司生产的CHI660D电学工作站上进行，电压窗口为0.0-3.0(锂硫电池1.5-3.0V)，扫速为0.1mVS-1；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图6左图是多元复合材料特性图；右图是多元复合材料在0.5C下的充放电性能图；
(6)电池充放电循环测试：采用深圳市新威尔电子有限公司生产的CT-3008 充放电测试仪TC53系统在室温下进行。在所需的不同的电流密度及1.5-3.0V电压范围下对电池进行充放电循环测试，具体的充放电测试程序如下：搁置(5min) →恒流放电至1.5V(180min)→搁置(5min)；
以实施例1制备的多元复合材料为例，图7左图是多元复合材料在0.5C下的充放电循环性能图；右图是多元复合材料在2C,5C下的充放电循环性能图；
三维多级孔结构碳/硫复合正极材料中多孔碳的微孔、介孔作为裡硫反应纳米反应器，物理限域固硫，大孔则促进离子传输动力学，而且其王维骨架结构提供连续电子通路，本申请复合材料具有优异的储锂性能，经过测试，在电流密度为0.5C条件下，电极首次放电比容高达990mAh g-1，2-5C电流密度下，循环 500次以后复合正极的比容量保持率高达70％以上。
最后说明的是，以上采用实施例1制备的材料作为实验性能测试对象，同样的针对实施例2、实施例3同样适用，并且以上实施例，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。