本发明涉及电源技术电化学储能及新能源领域，具体为一种石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
能源和环境问题已成为世界各国关注的重要问题。化石能源储量危机，以及由化石能源的大量消耗引起的全球气温升高、环境恶化等问题，随着各国对能源的需求与日俱增越来越凸显出来，能源与环境问题已成为了人类生存和可持续发展的障碍。越来越严峻的能源问题极大地促进了可再生能源和储能技术的发展,特别是便携式电子产品和新能源电动汽车、智能电网的快速发展，对储能电源提出更高的要求，在这种形势下，发展高效能的能量转换和储能技术已成为了世界研究热点。目前离子电池的负极材料主要有碳基负极材料、合金负极材料等。
红磷可与锂、钠等金属形成合金，理论容量高达2600 mAh/g，是碳基负极材料的数十倍，是一种非常有潜力的金属合金负极材料，但是红磷存在以下几个缺点阻碍其应用：（1）合金化时严重的体积膨胀（体积膨胀率为300 %左右）；（2）材料本身电子电导率低（10～14 S/cm）。目前的采取的解决方法是（1）引入导电缓冲骨架来增加材料的导电性及抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，如合成磷基复合材料，将红磷与单一碳（炭黑，碳管，石墨烯等）复合或者与其他金属复合形成合金以增强其电子电导及循环稳定性，该方法加入的碳量往往需要很多，且存在团聚的问题，导电效果不是很好；（2）红磷颗粒纳米化，采用蒸发冷凝的方法将红磷纳米化并且与碳复合。该方法可以实现红磷纳米粒子在碳材料的均匀负载，但是合成量少，磷负载量往往很低，条件苛刻，且工艺过程容易产生有毒的白磷，难以工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料、制备方法及应用，导电炭可实现磷和碳点与点的接触，石墨烯可实现磷和碳点与面的接触，两种碳的混合使用，实现了材料高的电子电导。更重要的是红磷表面的多孔化处理和石墨烯包覆可抑制红磷在合金化时的体积膨胀，实现良好的电化学循环性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料，包括红磷、导电炭复合材料，所述的红磷、导电炭复合材料包括至少一个红磷颗粒和附着于红磷表面的若干导电炭颗粒，且红磷颗粒表面具有多孔结构，所述的红磷、导电炭复合材料外侧包覆有至少一层石墨烯层。
优选的，导电炭为炭黑。
本发明还包括上述石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a．红磷、导电炭复合材料的制备：将红磷与导电炭放入球磨机的球磨罐中，在球磨罐中充入惰性气体，进行球磨，得红磷、导电炭复合材料；
b．多孔红磷、导电炭复合材料的制备：将红磷、导电炭复合材料进行氧化，然后洗涤、烘干后，得多孔红磷、导电炭复合材料；
c．石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料的制备：将多孔红磷、导电炭复合材料均匀分散于氧化石墨烯的分散液中，然后加入还原剂进行还原，将还原后的液体进行抽滤，最后将抽滤得到的复合材料洗涤、烘干，得石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料。
优选的，步骤a中惰性气体为高纯氩或高纯氮，步骤c中还原剂为维生素C、水合肼、二甲基肼、硼氢化钠、氨水、碘化氢、硫化钠、氢氧化钠、六甲嘧胺、乙二胺、柠檬酸钠、苯二酚中的一种或多种。
优选的，步骤a中红磷与导电炭的质量比为0.2~8:1，步骤c中多孔红磷、导电炭复合材料与石墨烯的质量比为4~30:1。
优选的，步骤a中球磨的转速为500 r/min~800 r/min，时间为3 h~64 h。
优选的，步骤b中氧化的方式为放入鼓风烘箱，温度为60 ℃~150 ℃，时间为0.5 h~4 h，洗涤的方式为边滴加去离子水边抽滤或加入去离子水后离心。
优选的，步骤b和步骤c中烘干的方式为真空烘干，温度为80 ℃~120 ℃。
优选的，步骤c中均匀分散多孔红磷、导电炭复合材料的方式为搅拌，时间为0.5 h~24 h，还原的温度为0 ℃~90 ℃，时间为0.5 h~24 h。
上述石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料可作为碱金属离子电池负极材料应用。
采用上述技术方案后，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的原料红磷和导电炭来源广泛，价格低廉；
2.本发明红磷表面的多孔化处理工艺简单，无污染，适合工业化扩大生产；
3.本发明制备的石墨烯包覆多孔红磷、导电炭复合材料，实现了材料高的电子电导，缓解了红磷合金化时的体积膨胀，从而改善了红磷作为碱金属离子电池负极材料的电化学性能，特别是循环性能和库仑效率。
附图说明
图1为实施例一制备的红磷、炭黑复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例一制备的多孔红磷、炭黑复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例一制备的多孔红磷、炭黑复合材料表面多孔结构的扫描电镜图。
图4为实施例一制备的石墨烯包覆红磷、炭黑复合材料的扫描电镜图。
图5为实施例五和对比例一制备的锂离子电池的充放电循环测试的测试结果对比图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例一
本实施例提供一种石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1．红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为8:1称取红磷与炭黑放入球磨机的球磨罐中，球磨罐中充入高纯氩，进行球磨，设定球磨的转速为600 r/min，时间为20 h，得红磷、炭黑复合材料，如图1所示。
2．多孔红磷、炭黑复合材料的制备：将红磷、炭黑复合材料置于鼓风烘箱中进行氧化，设定氧化的温度为120 ℃，时间为0.5 h，然后边滴加去离子水边抽滤进行洗涤，最后置于真空烘箱中80 ℃烘干，得多孔红磷、炭黑复合材料，如图2和3所示。
3．石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为9:1将多孔红磷、炭黑复合材料加入氧化石墨烯的分散液中，搅拌1 h使多孔红磷、炭黑复合材料均匀分散，然后加入维生素C在90 ℃下进行还原0.5 h，将还原后的液体进行抽滤洗涤，最后将抽滤得到的复合材料真置于真空烘箱中80 ℃烘干，得石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料，如图4所示。
实施例二
本实施例提供一种石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1．红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为5:1称取红磷与炭黑放入球磨机的球磨罐中，球磨罐中充入高纯氩，进行球磨，设定球磨的转速为800 r/min，时间为3 h，得红磷、炭黑复合材料。
2．多孔红磷、炭黑复合材料的制备：将红磷、炭黑复合材料置于鼓风烘箱中进行氧化，设定氧化的温度为150 ℃，时间为1 h，然后加入去离子水后离心进行洗涤，最后置于真空烘箱中90 ℃烘干，得多孔红磷、炭黑复合材料。
3．石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为30:1将多孔红磷、炭黑复合材料加入氧化石墨烯的分散液中，搅拌24 h使多孔红磷、炭黑复合材料均匀分散，然后加入维生素C在0 ℃下进行还原24 h，将还原后的液体进行抽滤洗涤，最后将抽滤得到的复合材料真置于真空烘箱中90 ℃烘干，得石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料。
实施例三
本实施例提供一种石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1．红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为1:1称取红磷与炭黑放入球磨机的球磨罐中，球磨罐中充入高纯氮，进行球磨，设定球磨的转速为500 r/min，时间为64 h，得红磷、炭黑复合材料。
2．多孔红磷、炭黑复合材料的制备：将红磷、炭黑复合材料置于鼓风烘箱中进行氧化，设定氧化的温度为60 ℃，时间为4 h，然后边滴加去离子水边抽滤进行洗涤，最后置于真空烘箱中120 ℃烘干，得多孔红磷、炭黑复合材料。
3．石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为4:1将多孔红磷、炭黑复合材料加入氧化石墨烯的分散液中，搅拌0.5 h使多孔红磷、炭黑复合材料均匀分散，然后加入水合肼在25 ℃下进行还原20.5 h，将还原后的液体进行抽滤洗涤，最后将抽滤得到的复合材料真置于真空烘箱中120 ℃烘干，得石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料。
实施例四
本实施例提供一种石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1．红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为1:5称取红磷与炭黑放入球磨机的球磨罐中，球磨罐中充入高纯氮，进行球磨，设定球磨的转速为700 r/min，时间为30 h，得红磷、炭黑复合材料。
2．多孔红磷、炭黑复合材料的制备：将红磷、炭黑复合材料置于鼓风烘箱中进行氧化，设定氧化的温度为100 ℃，时间为2.5 h，然后边滴加去离子水边抽滤进行洗涤，最后置于真空烘箱中100 ℃烘干，得多孔红磷、炭黑复合材料。
3．石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料的制备：按质量比为15:1将多孔红磷、炭黑复合材料加入氧化石墨烯的分散液中，搅拌5 h使多孔红磷、炭黑复合材料均匀分散，然后加入柠檬酸钠在80 ℃下进行还原10 h，将还原后的液体进行抽滤洗涤，最后将抽滤得到的复合材料真置于真空烘箱中100 ℃烘干，得石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料。
实施例一至四通过红磷和炭黑复合,实现红磷与炭黑点与点的接触,可提高材料的电子电导；红磷表面的多孔化处理，可抑制红磷在合金化时的体积膨胀；石墨烯包覆不仅实现红磷与石墨烯点与面的接触，优化了材料的电子电导，还可以缓解红磷在合金化时的体积膨胀。
实施例五
将实施例一得到的石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料制备成锂离子电池负极。按复合材料：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀后，涂在处理过的铜箔上，80 ℃真空烘干,在20 MPa压力下压制成型，得到负极片。将负极片，隔膜和锂片按顺序装入CR2025扣式电池内，加入1 M的LiPF6的EC-DMC溶液作为电解液，封口后在充放电测试仪上进行充放电循环测试，电压区间为2.0 V~0.01 V，电流密度为0.2 C，测试环境温度为25 ℃。
对比例一
将商业化的红磷粉末制备成锂离子电池负极。与实施例四的步骤基本相同，不同之处在于：按红磷：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀。
图5为实施例五和对比例一制备的锂离子电池的充放电循环测试的测试结果对比图，如图所示，30th/2nd容量保持率分别为89.2 %和18.7 %，说明相比于商业化的红磷粉末，实施例一得到的石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料制备成锂离子电池负极，循环性能提高。
实施例六
将实施例一得到的石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料制备成钠离子电池负极。按复合材料：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀后，涂在处理过的铝箔上，80 ℃真空烘干,在20 MPa压力下压制成型，得到负极片。将负极片，隔膜和擀制的钠片按顺序装入CR2025扣式电池内，加入1 M的NaPF6的PC溶液作为电解液，封口后在充放电测试仪上进行充放电循环测试，电压区间为2.0 V~0.01 V，电流密度为0.2 C，测试环境温度为25 ℃。
对比例二
将商业化的红磷粉末制备成钠离子电池负极。与实施例五的步骤基本相同，不同之处在于：按红磷：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀。
实施例七
将实施例一得到的石墨烯包覆多孔红磷、炭黑复合材料制备成钾离子电池负极。按复合材料：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀后，涂在处理过的铝箔上，80 ℃真空烘干,在20 MPa压力下压制成型，得到负极片。将负极片，隔膜和擀制的钾片按顺序装入CR2025扣式电池内，加入1 M的KPF6的EC-EMC溶液作为电解液，封口后在充放电测试仪上进行充放电循环测试，电压区间为2.0 V~0.01 V，电流密度为0.2 C，测试环境温度为25 ℃。
对比例三
将商业化的红磷粉末制备成钾离子电池负极。与实施例六的步骤基本相同，不同之处在于：按红磷：乙炔黑：粘接剂PVDF=85:5:10（质量比）的比例和一定量的溶剂NMP球磨混合均匀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。