本发明属于量子点发光二极管领域，更具体地，涉及一种基于银纳米线电极的高效柔性量子点发光二极管及其制备方法，该柔性量子点发光二极管基于银纳米线透明电极增强发光器件出光效率的作用，是一种高效的柔性量子点发光二极管。
背景技术：
量子点发光二极管(qled)自1994年被发现以来(v.l.colvin,m.c.schlamp,a.p.alivisatos.light-emittingdiodesmadefromcadmiumselenidenanocrystalsandasemiconductingpolymer.nature1994,370(6488),354-357)，在至今为止的30多年里受到了人们的大力关注和广泛研究。qled的外量子效率从刚开始不到0.01％发展到接近21％(xingliangdai,zhenxingzhang,yizhengjin,yuanniu,hujiacao,xiaoyongliang,liweichen,jianpuwang,xiaogangpeng.solution-processed,high-performancelight-emittingdiodesbasedonquantumdots.nature2014,515(7525),96-99)，qled之所以受到人们的广泛研究是因为器件制备的简单性、成本低的优点，同时也得益于qled器件中的核心材料量子点合成简单、发光峰位置可调、发光光谱半高宽窄、量子产率高等优点。随着qled的迅猛发展，其在柔性光电子如可穿戴、可弯折、柔性显示与照明设备方面的需求日趋急迫，然而柔性qled的发展却十分缓慢，目前报道的最高效率不到15％(rongmeiyu,furongyin,xiaoyuhuang,wenyuji.moldinghemisphericalmicrolensarraysonflexiblesubstratesforhighlyefficientinvertedquantumdotlightemittingdiodes.j.mater.chem.c2017,5(27),6682-6687)，远远落后于非柔性qled的发展，低于柔性光电子器件的需求水平。
限制柔性qled发展的关键因素是柔性电极的性能及qled器件中的光损耗。目前报道的柔性电极的制备方法大多是在柔性透明基底上蒸镀或者溅射常规电极，比如说氧化铟锡(ito)、金属银等，这种透明电极本质上是非柔性电极，不利于柔性qled的性能提升；其次，qled器件中，由于各层折射率的差异，在波导模式中的光损耗高达40％，基底模式中损耗占比20％，如果按照内量子效率100％算的话，加上器件中光的吸收损耗与表面等离子基元损耗，理论上出光效率不到20％(ruidongzhu,zhenyueluo,shin-tsonwu.opt.express2014,22(s7),a1783-a1798)。
目前在解决柔性电极这个问题上，研究者一般采用银纳米线(agnws)作为柔性电极，这类型电极机械性能好，且与柔性基底形成复合电极后，光电性能都能媲美ito电极(whitneygaynor,simonehofmann,m.greysonchristoforo,christophsachse,saahilmehra,albertosalleo,michaeld.mcgehee,maltec.gather,
借鉴于其他发光二极管如有机发光二极管领域人们对于器件光取出结构方面的研究，研究者一般采用光子晶体、光学栅格等需要复杂精细的工艺技术才能获得的结构，来解决发光器件中光损耗的问题，这在一定程度上限制了柔性qled发光效率的提升。而agnws作为一种溶液法就可制备的柔性电极，在有机发光二极管及聚合物发光二极管的应用中，人们发现其还具有增强器件中的光散射最终增强发光器件出光效率提升发光性能的作用(whitneygaynor,simonehofmann,m.greysonchristoforo,christophsachse,saahilmehra,albertosalleo,michaeld.mcgehee,maltec.gather,
因此，提升柔性qled器件效率的有效且经济的方法是采用agnws作为柔性透明电极，而基于agnws如何进一步提升量子点发光二极管器件的效率则是需要解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供基于银纳米线电极的高效柔性量子点发光二极管及其制备，其中通过对柔性量子点发光二极管的结构、组成，以及相应器件制备工艺的关键参数及条件等进行改进，利用纳米氧化锌电子传输层对agnws与柔性基底的复合电极表面进行修饰，保证电极表面的平整性与电子传输层的电子传输能力，使得该柔性透明电极充分发挥增强柔性量子点发光二极管出光效率的作用，极大的提升了柔性量子点发光二极管的发光效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于银纳米线透明电极的柔性量子点发光二极管，其特征在于，自下而上包括柔性透明阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层以及金属阳极；其中，所述柔性透明阴极为银纳米线嵌入柔性基底所得到的复合电极。
作为本发明的进一步优选，所述柔性透明阴极同时是一种光取出结构介质，主要由具有微米级孔径的银纳米线网状结构组成，且其均方根表面粗糙度不大于5nm；
优选的，所述柔性基底为聚酰亚胺。
作为本发明的进一步优选，所述柔性透明阴极采用溶液法制备得到，该溶液法所采用的溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷，具体包括以下步骤：
在基板上通过刮涂的方法形成银纳米线网状结构，然后退火；接着，在该网状结构上基于所述溶液法通过刮涂或者旋涂的方法形成柔性材料的薄膜，然后在200-300℃下固化，接着将柔性薄膜从所述基板上剥离即可得到柔性透明电极；优选的，所述基板为玻璃基板，所述柔性材料为聚酰亚胺。
作为本发明的进一步优选，所述量子点发光层包括核壳结构量子点，其中核为硒化镉、硫化镉、碲化镉其中的一种，壳为硫化镉、硫化锌其中的一种或两种，该核壳结构量子点的表面还包裹有油酸、正十二烷基硫醇中的一种或者两种基团，该量子点发光层的发光波段优选为红光波段。
作为本发明的进一步优选，所述电子传输层为纳米氧化锌层，该纳米氧化锌层的厚度优选为80nm～150nm，其成膜后均方根表面粗糙度不超过2nm。
作为本发明的另一方面，本发明提供了制备上述基于银纳米线透明电极的柔性量子点发光二极管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备柔性透明电极，该柔性透明电极为银纳米线嵌入柔性基底所得到的复合电极；
(2)在所述柔性透明电极上旋涂制备电子传输层，然后退火；
(3)在所述电子传输层旋涂制备量子点发光层，然后退火；
(4)在所述量子点发光层蒸镀空穴传输层；
(5)在所述空穴传输层上蒸镀空穴注入层；
(6)在所述空穴注入层上蒸镀金属阳极，即可得到基于银纳米线透明电极的柔性量子点发光二极管。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体是：在基板上通过刮涂的方法形成银纳米线网状结构，然后退火；接着，在该网状结构上通过刮涂或者旋涂的方法形成柔性材料的薄膜，然后在200-300℃温度下固化，接着将柔性薄膜从所述基板上剥离即可得到柔性透明阴极；优选的，所述基板为玻璃基板，所述柔性材料为聚酰亚胺。
作为本发明的进一步优选，所述电子传输层为纳米氧化锌层；所述空穴传输层为有机小分子层，优选为4,4’-二(9-咔唑基)联苯层；所述空穴注入层为无机金属氧化物层，优选为三氧化钼层；所述阳极为金属铝电极。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述旋涂制备电子传输层所采用的纳米氧化锌溶液浓度为40-60mg/ml，所述退火所采用的退火温度为120-160℃，退火时间为10-20分钟，纳米氧化锌在银纳米线柔性透明电极上成膜后，能完全覆盖电极表面突出的银纳米线，均方根表面粗糙度不超过2nm；
所述步骤(3)中，旋涂制备量子点发光层所采用的量子点溶液的浓度为5-10mg/ml，所述退火所采用的退火温度为100-120℃，退火时间为5-10分钟；
所述步骤(4)中，蒸镀空穴传输层对应的有机小分子层的蒸镀速度为
所述步骤(5)中，蒸镀空穴注入层对应的无机金属氧化物层的蒸镀速率为
所述步骤(6)中，蒸镀阳极对应的阳极金属铝的蒸镀速率为
所述步骤(4)、所述步骤(5)和所述步骤(6)中的蒸镀对应的蒸镀真空度均为3.0-4.0×10-4pa。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种发光器件，其特征在于，该发光器件使用柔性透明电极，所述柔性透明电极为银纳米线嵌入柔性基底所得到的复合电极；所述柔性透明电极具有增强柔性量子点发光二极管出光效率的作用，其均方根表面粗糙度不超过5nm；优选的，该发光器件中，在所述柔性透明电极上还形成了纳米氧化锌层，该纳米氧化锌层在所述柔性透明电极上成膜后，其均方根表面粗糙度不超过2nm，能实现对银纳米线柔性透明电极表面的全部覆盖；
优选的，所述柔性透明电极采用溶液法制备得到，该溶液法所采用的溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷，具体包括以下步骤：
在基板上通过刮涂的方法形成银纳米线网状结构，然后退火；接着，在该网状结构上基于所述溶液法通过刮涂或者旋涂的方法形成柔性材料的薄膜，然后在200-300℃温度下固化，接着将柔性薄膜从所述基板上剥离即可得到柔性透明电极；优选的，所述基板为玻璃基板，所述柔性材料为聚酰亚胺。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)聚酰亚胺/银纳米线(pi/agnws)为溶液法制备的柔性透明电极，制备工艺简单，成本低，可操作性强。
(2)采用纳米氧化锌电子传输层对pi/agnws电极表面进行修饰，保证了电极表面的平整性与电子传输能力。
(3)采用agnws网状结构作为光提取结构，网状结构制备过程简单易行。
(4)即采用agnws作为柔性透明电极，同时又作为光提取结构，一物两用，节约器件制备成本，提供了一种简单可行的柔性器件制备方法。
(5)本发明提供了一种简单可行、效果明显的柔性qled发光效率的提升方案。
(6)本发明提供的柔性qled发光效率提升方案可以应用在其他柔性发光器件中。
本发明利用纳米氧化锌对电极表面(即，agnws与柔性基底的复合电极表面)进行修饰，得到了平整纳米氧化锌层表面，这保证了纳米氧化锌的电子传输性能，最终充分发挥了银纳米线柔性透明电极增强柔性量子点发光二极管出光效率的作用，有效地提升柔性量子点发光二极管的发光效率至世界领先水平。
相应的，本发明的高效柔性量子点发光二极管的制备方法，对比传统柔性量子点发光二极管的制备方法，该制备方法基于溶液法制备的银纳米线网状结构作为柔性透明电极并充当光取出介质提出。银纳米线网状结构内嵌于柔性透明基底中充当柔性透明电极并且拥有很好的光电性能，且纳米氧化锌电子传输层对电极表面进行修饰保证表面平整性的同时依然发挥了良好的电子传输性能；在银纳米线柔性电极与纳米氧化锌均能发挥良好性能的前提下，该网状柔性电极同时还充当光散射中心改变光线的传播角度的方法，提升了器件的出光效率。本发明利用银纳米线网状结构作为高效柔性电极及光取出结构，采用纳米氧化锌对电极进行修饰，构建柔性量子点发光二极管，通过增强发光器件中的出光效率达到提升器件发光效率的目的。本发明保证了纳米氧化锌电子传输层对电极表面的覆盖并发挥纳米氧化锌的电子传输性能，并通过agnws对光的散射作用，可增强柔性qled的出光效率，提升器件发光效率。
本发明中柔性透明复合电极是一种光取出结构。agnws的功函为4.2ev，ito的功函为4.8ev，单从能级结构上看，pi/agnws作为电极的柔性qled器件的效率似乎要低于玻璃/ito(glass/ito)的，但本发明克服了该技术偏见，确认了pi/agnws的光提取作用导致的效率提升比qled中载流子不平衡导致的效率降低的效果要更明显，pi/agnws柔性透明电极能减少光在波导模式跟基底模式的损耗，增强出光。
本发明通过将柔性透明电极的均方根表面粗糙度控制为不超过5nm，采用纳米氧化锌电子传输层修饰pi/agnws电极表面，致使pi/agnws/zno的均方根表面粗糙度不超过2nm，并保证pi/agnws/zno的电子传输性能，在此前提下，确保该柔性透明阴极能够发挥光提取应用。本发明还通过利用溶液法合成的pi/agnws作为柔性复合底电极制备柔性qled,通过复合电极中银纳米线网状结构对光的散射作用，改变柔性qled中局限光的传播方向从而抑制波导模式跟基底模式中的光损耗达到增强出光效率的效果，即给出了提高柔性qled器件效率的方法，该柔性电极及光取出结构也适用于其他类型的发光器件。
本发明利用银纳米线制备柔性量子点器件，并利用银纳米线增加光取出的特性提升器件效率。本发明利用纳米氧化锌电子传输层与柔性透明电极配合作用，能够有效解决量子点发光二极管效率低下的问题，提升量子点发光二极管发光效率，纳米氧化锌在银纳米线柔性透明电极上成膜后，能完全覆盖电极(即银纳米线柔性透明电极)表面凸出的银纳米线，均方根表面粗糙度不超过2nm且能保持很好的电子传输性能。并且，本发明还通过溶液法制备平整的柔性聚酰亚胺/银纳米线(pi/agnws)透明电极，利用温度与溶剂的合理搭配，保证透明电极的表面平整性，并最终利用纳米氧化锌对电极表面进行修饰，实现表面平整的氧化锌成膜，得到平整的氧化锌表面并保证氧化锌的电子传输能力，从而制备高效柔性qled。本发明利用柔性银纳米线电极及其光取出特性制备高效柔性量子点发光二极管，首次利用柔性银纳米线电极制备得到了高效的柔性量子点发光二极管。
附图说明
图1是实施例1提供的柔性红光qled的器件结构图。
图2是实施例1-8(如实施例1、实施例2)分别提供的基于pi/agnws的柔性红光qled及基于glass/ito的红光qled的器件能级图。
图3是实施例1提供的柔性复合物电极pi/agnws及在其上面成膜的氧化锌层的原子力显微镜图。
图4是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线。
图5是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线。
图6是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流效率-亮度曲线。
图7是实施例3、实施例4提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线。
图8是实施例3、实施例4提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线。
图9是实施例5、实施例6提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线。
图10是实施例5、实施例6提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线。
图11是实施例7、实施例8提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线。
图12是实施例7、实施例8提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线。
图13是实施例1—8提供的pi/agnws跟glass/ito透明电极的透射光谱跟雾度。
图14是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的发光强度-测量角度曲线。
图15是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的光分布比例图。
图16是pi/agnws复合电极对光取出作用的示意图，图a是光在经过glass/ito后的空间分布，图b是相同的光在经过pi/agnws后的空间分布。
图17是柔性qled器件中agnws增强器件光取出效率的具体作用示意图，图a表示光在以glass/ito为基底的qled中的分布情况，图b表示光在以pi/agnws为基底的柔性qled中的分布情况。
图18是柔性qled器件中柔性电极的制备方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中基于agnws透明电极的柔性量子点发光二极管器件，如图1所示，自下而上可以包括：柔性透明阴极，在所述阴极上的电子传输层，在所述电子传输层上的量子点发光层，在所述发光层上的空穴传输层，在所述空穴传输层上的空穴注入层，在所述空穴注入层上的金属阳极。
优选的，量子点发光层包括核壳结构量子点，其中核为硒化镉、硫化镉、碲化镉其中的一种，壳为硫化镉、硫化锌其中的一种或两种，该核壳结构量子点的表面还包裹有油酸、正十二烷基硫醇中的一种或者两种基团，该量子点发光层的发光波段优选为红光波段。
概括来说，制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备柔性透明复合pi/agnws电极。具体可以为，首先在玻璃基板上通过刮涂的方法形成agnws网状结构，退火，其次在该网状结构上通过刮涂或者旋涂的方法形成pi的薄膜，高温固化，最后将pi薄膜从玻璃基板上剥离；
(2)在柔性透明复合电极上旋涂制备电子传输层，在保证电子传输层能很好修饰pi/agnws表面，降低其表面粗糙度的同时，能很好的进行电子传输，该电子传输层包括但不限于氧化锌纳米颗粒电子传输层，退火；
(3)在氧化锌薄膜(即氧化锌纳米颗粒薄膜)上旋涂制备量子点发光层，退火；
(4)在量子点发光层上蒸镀有机小分子空穴传输层，包括但不限于4,4’-二(9-咔唑基)联苯；
(5)在有机小分子上蒸镀空穴注入层，包括但不限于无机金属氧化物，如三氧化钼；
(6)在三氧化钼上蒸镀阳极，包括但不限于金属铝。
柔性电极的制备方法如图18所示，包括以下步骤：
(a).刮凃agnws至玻璃基底，退火；
(b).刮凃pi至agnws网状结构，固化；
(c).撕下pi/agnws的复合薄膜；
(d).得到柔性透明的pi/agnws复合电极。
进一步的，氧化锌纳米颗粒浓度可以为40-60mg/ml，薄膜的退火温度为120-160℃，退火时间为10-20分钟；量子点溶液浓度为5-10mg/ml，薄膜的退火温度为100-120℃，退火时间为5-10分钟；有机小分子层的蒸镀速度为
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例1中的柔性红光qled的器件结构为pi/agnws柔性透明复合电极作为透明阴极，氧化锌纳米颗粒作为电子传输层，硒化镉/硫化镉/硫化锌红光量子点作为发光层，有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯(即，cbp)为空穴传输层，无机金属氧化性三氧化钼作为空穴注入层，金属铝作为阳极。纳米氧化锌作为一种半导体材料，电子传输能力随着厚度的增加而减小，常用厚度一般在50-100nm之间，考虑到pi/agnws表面需要纳米氧化锌进行填充修饰，故以下实施例中氧化锌最小厚度采用80nm，最大厚度采用100nm。
该器件的制备过程为在pi/agnws柔性复合电极上旋涂纳米氧化锌薄膜，厚度为100nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
pi/agnws作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在pi/agnws复合电极上，即可得到从pi/agnws一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为1.95v，最大外量子效率为16.5％，最大电流效率为19.5cd/a。
实施例2
本实施例2利用实施例1中除柔性透明复合电极pi/agnws以外相同的器件结构制备对比器件，该结构中采用的电极为glass/ito透明底电极作为阴极。
该器件的制备过程为glass/ito相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后105℃干燥2小时。在glass/ito电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为100nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
ito作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在ito复合电极上，即可得到从glass/ito一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为2.1v，最大外量子效率为5.5％，最大电流效率为6.5cd/a。
实施例3
本实施例3利用实施例1中除氧化锌电子传输层厚度不同以外相同的器件结构制备qled器件，该结构中采用的氧化锌电子传输层厚度为80nm。
该器件的制备过程为在pi/agnws柔性复合电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为80nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
pi/agnws作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在pi/agnws复合电极上，即可得到从pi/agnws一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为1.95v，最大外量子效率为8.4％，最大电流效率为10.1cd/a。
实施例4
本实施例4利用实施例3中除柔性透明复合电极pi/agnws以外相同的器件结构制备对比器件，该结构中采用的电极为glass/ito透明底电极作为阴极。
该器件的制备过程为glass/ito相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后105℃干燥2小时。在glass/ito电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为80nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
ito作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在ito复合电极上，即可得到从glass/ito一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为1.95v，最大外量子效率为3.3％，最大电流效率为3.7cd/a。
实施例5
本实施例5利用实施例1中除氧化锌电子传输层厚度不同以外相同的器件结构制备qled器件，该结构中采用的氧化锌电子传输层厚度为120nm。
该器件的制备过程为在pi/agnws柔性复合电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为120nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
pi/agnws作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在pi/agnws复合电极上，即可得到从pi/agnws一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为1.95v，最大外量子效率为11.7％，最大电流效率为13.8cd/a。
实施例6
本实施例6利用实施例5中除柔性透明复合电极pi/agnws以外相同的器件结构制备对比器件，该结构中采用的电极为glass/ito透明底电极作为阴极。
该器件的制备过程为glass/ito相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后105℃干燥2小时。在glass/ito电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为120nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
ito作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在ito复合电极上，即可得到从glass/ito一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为2.1v，最大外量子效率为4.6％，最大电流效率为5.4cd/a。
实施例7
本实施例7利用实施例1中除氧化锌电子传输层厚度不同以外相同的器件结构制备qled器件，该结构中采用的氧化锌电子传输层厚度为150nm。
该器件的制备过程为在pi/agnws柔性复合电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为150nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
pi/agnws作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在pi/agnws复合电极上，即可得到从pi/agnws一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为1.95v，最大外量子效率为9％，最大电流效率为10.7cd/a。
实施例8
本实施例8利用实施例7中除柔性透明复合电极pi/agnws以外相同的器件结构制备对比器件，该结构中采用的电极为glass/ito透明底电极作为阴极。
该器件的制备过程为glass/ito相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，然后105℃干燥2小时。在glass/ito电极上旋涂氧化锌纳米颗粒薄膜，厚度为150nm，150℃退火20分钟；在氧化锌膜上旋涂量子点发光层，厚度为10nm，100℃退火2分钟；将器件转入到蒸镀设备的蒸镀仓中，分别蒸镀有机小分子4,4’-二(9-咔唑基)联苯60nm，无机金属氧化物三氧化钼10nm以及金属阳极铝100nm。
ito作为器件的阴极，金属铝作为器件的阳极，将直流电压的正极加在金属铝上，负极加在ito复合电极上，即可得到从glass/ito一侧发出的均匀稳定的量子点红光，开启电压为2.25v，最大外量子效率为2.4％，最大电流效率为2.9cd/a。
下面对附图进行分析说明：
图1是本发明的柔性红光qled的器件结构图，其中阴极为pi/agnws、电子传输层为氧化锌纳米颗粒、发光层为红光量子点、空穴传输层为4,4’-二(9-咔唑基)联苯、空穴注入层为三氧化钼、阳极为金属铝。
图2是实施例1-8提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的能级图。agnws的功函为4.2ev，ito的功函为4.8ev，除此之外，其他层无区别。低功函的电极会促进电子过多的注入量子点层，加剧qled中载流子注入的不平衡，单从能级结构上看，pi/agnws作为电极的柔性qled器件的效率似乎要低于glass/ito的。
图3是实施例1提供的pi/agnws及旋涂于其上的氧化锌膜的原子力显微镜图，pi/agnws膜的表面粗糙度仅为3.27nm，技术的要点在于合理溶剂以及退火温度的选择，本发明在制备pi柔性透明阴极时是采用溶液法，溶液法所采用的溶剂为甲苯、三氯甲烷或二氯甲烷，并且在通过刮涂或者旋涂的方法形成pi柔性材料的薄膜之后，还需要在200-300℃下固化。平坦的表面保证了后续的氧化锌膜的平整性，其表面粗糙度低至1.46nm，使得氧化锌层能很好的进行电子传输作用。
图4是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线，在相同电压区间内，基于pi/agnws的柔性红光qled的亮度总大于基于glass/ito的红光qled，且两种器件的漏电流都很小，得益于器件各层平坦的表面。
图5是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled的外量子效率在任何亮度下都要大于基于glass/ito的红光qled。
图6是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流效率-亮度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled的电流效率在任何亮度下都要大于基于glass/ito的红光qled。
图7是实施例3、实施例4提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线，在相同亮度区间内，基于pi/agnws的柔性红光qled的电流密度总小于基于glass/ito的红光qled，表明基于pi/agnws的柔性红光qled更能充分的利用电能，将电子转换为光子。
图8是实施例3、实施例4提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled的外量子效率在任何亮度下都要大于基于glass/ito的红光qled。
图9是实施例5、实施例6提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线，在相同电压区间内，基于pi/agnws的柔性红光qled的亮度总大于基于glass/ito的红光qled。
图10是实施例5、实施例6提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled的外量子效率在任何亮度下都要大于基于glass/ito的红光qled。
图11是实施例7、实施例8提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的电流密度-电压-亮度曲线，在相同电压区间内，基于pi/agnws的柔性红光qled的亮度总大于基于glass/ito的红光qled。
图12是实施例7、实施例8提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的外量子效率-亮度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled的外量子效率在任何亮度下都要大于基于glass/ito的红光qled。
图13是实施例1—8提供的pi/agnws跟glass/ito透明电极的透射光谱跟雾度，600nm以后，pi/agnws透明电极的透过率均比glass/ito的大，且雾度远远大于后者，这说明pi/agnws透明电极散射光的能力远远大于glass/ito透明电极。
图14是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的发光强度-测量角度曲线，基于pi/agnws的柔性红光qled在任何测量角度下发光强度都要比基于glass/ito的红光qled强，基于glass/ito的红光qled的发光强度基本遵循朗博分布。
图15是实施例1、实施例2提供的基于pi/agnws的柔性红光qled和基于glass/ito的红光qled的光分布比例图，图中所示，pi/agnws柔性透明电极能减少光在波导模式跟基底模式的损耗，增强出光，这解释了图3至图12所述的实验现象；也解释了图2反映出的跟图3至图12本应相悖实际不相悖的合理性，即pi/agnws的光提取作用导致的效率提升比qled中载流子不平衡导致的效率降低的效果要更明显，总体表现为柔性红光qled的效率提升。
由上可知本发明提供的pi/agnws复合电极作为阴极的柔性红光qled相比于glass/ito作为阴极的qled具有开启电压低，外量子效率高，电流效率高的优点。
以柔性基底为聚酰亚胺为例，聚酰亚胺/银纳米线复合电极对光取出的作用示意图如图16所示，光在经过glass/ito时，有一大部分光都被局限在玻璃(基底模式)或者ito(波导模式)中，最后发出的光的强度较弱，空间范围较窄(如图a所示)；光在经过pi/agnws基底时，因为agnws的散射作用，光的传播方向发生了改变，使得原本局限的光重新逃出基底发射出来，因此发出的光增强，空间范围大(如图b所示)。
柔性qled器件中agnws对光取出增强的具体作用，即器件中光的提取作用如图17所示，在以glass/ito为基底的qled中，大角度的发射光l1、l2、l3均被限制在发光器件中无法发出，只有小角度的发射光l4可以正常发射出来(如图a所示)；在以pi/agnws为基底的柔性qled中，少量大角度的光r1被局限在器件中，其他大角度的光如r2、r3可以被银纳米线改变入射角后发出，小入射角度的光可以透过网状结构中的空隙发出(如图b所示)。
因此，以pi/agnws为基底的柔性qled可以增强光的取出效率。
本发明通过优化在柔性透明阴极上的量子点发光二极管的制膜工艺与结构，并进一步优化氧化锌厚度(例如，氧化锌厚度可优选为100nm)，在保证器件中电流合适的情况下，通过减少光在波导模式和基底模式中的损耗，有效的提高了器件的发光效率。
本发明柔性透明电极中的银纳米线网状结构，其具有的微米级孔径，例如大小为2-7um的孔径，相应的制备方法也可参见相关现有技术(如yunshengfang,keding,zhicongwu,hongtingchen,wenboli,shengzhao,yanlizhang,leiwang,junzhou,binhu.architecturalengineeringofnanowirenetworkfinepatternfor30μmwideflexiblequantumdotlight-emittingdiodeapplication.acsnano2017,10(11),10023-10030)。
除了上述实施例中具体的功能层的结构及所对应的材料外，本发明中的器件还可以采用其他现有技术中的层结构，相应功能层的材料也可以参考相关现有技术。量子点的材料、发光波段等，也可根据需要灵活调整，选择现有技术中的其他量子点材料，例如量子点的发光颜色可以包括但不仅限于红光。另外，本发明中的小分子的定义满足化学领域的常规定义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。