本发明涉及锌电池电解液添加剂，属于锌电池电解液技术领域。
背景技术：
金属锌因价格低廉、毒性小、能量密度高、析氢过电位高、电化学当量小、资源丰富等特点，在现代工业中被广泛用作电池负极材料。但在碱性溶液中，锌负极普遍存在的腐蚀和钝化问题，降低了活性材料的利用率、缩短了电池寿命、降低了电池性能。
锌电极腐蚀发生的条件为锌的阴极析氢反应和阳极氧化反应构成一对共轭反应，即：
负极反应：zn+4ohˉ→zn(oh)42ˉ+2eˉ
正极反应：2h2o+2eˉ→h2↑+2ohˉ
电池腐蚀反应：zn+2h2o+2ohˉ→2h2↑+zn(oh)42ˉ
此外，锌电极表面杂质的存在或表面清洗及除油脂不彻底，均会加速锌腐蚀。锌腐蚀减少了活性物质利用率，同时产生的氢气增加了电池内压，当析出的气体达到一定程度时，电池发生膨胀，可能会造成电解液泄露，缩短电池的使用寿命。
锌电极钝化是由电极表面钝化膜的形成引起的,钝化膜由两种类型zno组成。其组成以及锌电极在碱性溶液中的反应如下所示：
zn+4ohˉ→zn(oh)42ˉ+2eˉ
zn(oh)42ˉ→zno+2ohˉ+h2o
zn+2oh-→zno+h2o+2e-
首先，形成疏松多孔的i型zno膜。随着反应的进行，致密的ii型zno膜在电极表面形成。电极表面被ii型zno膜完全覆盖时，ohˉ的转移受到极大限制，锌电极完全钝化。
为解决上述问题，通常在锌电极或电解液中加入添加剂来改善电极性能。锌电极添加剂，主要为具有较高析氢过电位的金属(bi、ca、in等)或其氧化物与氢氧化物(如in2o3、bi2o3、in(oh)3等)和盐等。电解液添加剂，主要为各种无机、有机或其复配添加剂，以达到降低氧化锌在电解液中的溶解度，抑制锌腐蚀和延迟锌钝化的目的。其中，有机物因种类多、安全性高等特点而被广泛使用。
申请号201210315842.7，发明名称“一种碱性锌电池电解液的制备方法”，公开了一种碱性锌电池电解液的制备方法，即通过在电解液中加入添加剂聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酰胺等，有效提高了电池使用寿命和性能。
申请号200710092303.0，发明名称“用于镍锌电池的电解质组合物”，公开了镍锌二次电池用的电极和电解质具有在锌电极中限制树枝晶形成和其它形式的材料重新分配的组合物。其中，电解质为具有循环寿命长、低温性能好和功率密度高等优点的少量硼酸盐、铟化合物、磷酸盐、聚乙二醇和四丁基氢氧化铵等。
申请号201010259701.9，发明名称“一种碱性锌电池负极电解液及其制备方法与应用”，公开了一种碱性锌电池负极电解液复配添加剂聚乙二醇与吐温，并用于碱性锌电池中，较大程度上降低了碱性锌电极的腐蚀、改善电池性能，且所述的锌电池负极电解液环保、成本低、潜力较大。
dobryszycki等[j.dobryszycki,j.biallozor,corros.sci.,43(7),1309(2001)]研究了电解液中聚氧乙烯醇系列对锌腐蚀的影响。研究表明，peg400缓蚀性能比peg200和peg600高，而brij30缓蚀效果不好。
deyab[m.a.deyab,j.powersources,292(1),66(2015)]研究了7.0mkoh溶液中聚氧乙烯(40)壬基苯基醚(pne)缓蚀剂对锌电极腐蚀的影响。研究表明pne表面活性剂可抑制锌腐蚀，且随pne浓度的增加缓蚀作用增大。当临界胶束浓度cmc为0.25mm时，缓蚀效率较高。同时，研究发现pne属于混合型抑制剂，其在电极表面吸附遵循freundlich吸附等温模型。
洪淑娜等[洪淑娜,林海斌,苏卓健,周合兵,梁曼,李伟善,电化学,17(2),144(2011)]研究了碱性溶液中pb(no3)2和sdbs及其复合添加剂对锌电极电化学行为的影响。研究表明，两种添加剂均能抑制锌腐蚀。当复合添加剂加入量为10.0mgl-1pb(no3)2和500mgl-1sdbs时，缓蚀效果最佳，缓蚀效率可达80％。
卜雪涛等[卜雪涛,梁广川,李翠,电化学,12(2),199(2006)]研究了电解液添加剂sdbs和吐温-20复配体系st对锌电极性能的影响。研究表明，复配体系缓蚀性比单一体系高，缓蚀效率可达83.7％，二者具有显著的协同作用。同时，st可延缓钝化发生，提高活性物质利用率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供锌电池电解液添加剂，以解决锌电极普遍存在的腐蚀和钝化问题。
本发明提供了下述电解液添加剂作为锌电极缓蚀剂的用途：十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、正十五烷基-l-天冬酰胺、椰子酰氨基丙基羟基磺内盐、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或两种以上。
本发明提供了下述电解液添加剂作为锌电极钝化抑制剂的用途：十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、正十五烷基-l-天冬酰胺、椰子酰氨基丙基羟基磺内盐、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或两种以上。
进一步地，所述电解液的oh-浓度为6.0～8.0moll-1。
进一步地，所述电解液添加剂的用量为20～2500ppm。
进一步地，所述电解液添加剂的用量为50～1500ppm。
进一步地，所述月桂酰胺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为200～1000
ppm。
优选地，所述月桂酰胺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为1000ppm。
进一步地，所述十二烷基二甲基甜菜碱在电解液中的添加量为50～1100ppm。
优选地，所述十二烷基二甲基甜菜碱在电解液中的添加量为1100ppm。
进一步地，所述十八烷基二羟乙基甜菜碱在电解液中的添加量为100～
900ppm。
优选地，所述十八烷基二羟乙基甜菜碱在电解液中的添加量为900ppm。
进一步地，所述聚环氧氯丙烷季铵盐在电解液中的添加量为100～800
ppm。
优选地，所述聚环氧氯丙烷季铵盐在电解液中的添加量为800ppm。
进一步地，所述正十五烷基-l-天冬酰胺在电解液中的添加量为200～800ppm。
优选地，所述正十五烷基-l-天冬酰胺在电解液中的添加量为800ppm。
进一步地，所述椰子酰氨基丙基羟基磺内盐在电解液中的添加量为50～1000ppm。
优选地，所述椰子酰氨基丙基羟基磺内盐在电解液中的添加量为1000
ppm。
进一步地，所述十八烷基乙氧基磺基甜菜碱在电解液中的添加量为200～1000ppm。
优选地，所述十八烷基乙氧基磺基甜菜碱在电解液中的添加量为1000ppm。
进一步地，所述十四烷基磺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为600～
1500ppm。
优选地，所述十四烷基磺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为1500ppm。
进一步地，所述十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为100～1000ppm。
优选地，所述十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱在电解液中的添加量为1000ppm。
本发明提供了一类锌电池电解液添加剂，具体涉及十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、正十五烷基-l-天冬酰胺、椰子酰氨基丙基羟基磺内盐、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或两种以上作为电解液中锌电极缓蚀剂、钝化抑制剂的用途。检测结果表明，本发明提供的上述电解液添加剂能够有效抑制锌电极腐蚀与钝化，从而提高锌电极利用率；同时，上述添加剂稳定性好、湿润性好、成本低、环境友好，符合电解液添加剂发展方向。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明的技术方案之一是提供了十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、正十五烷基-l-天冬酰胺、椰子酰氨基丙基羟基磺内盐、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或两种以上作为电解液中锌电极缓蚀剂的用途。
本发明的技术方案之二是提供了十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、聚环氧氯丙烷季铵盐、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、正十五烷基-l-天冬酰胺、椰子酰氨基丙基羟基磺内盐、十四烷基磺丙基甜菜碱、十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种或两种以上作为电解液中锌电极钝化抑制剂的用途。
本发明提供的上述添加剂加入到电解液中，可非常有效地吸附在金属锌电极表面活性位点处，形成覆盖层，从而阻碍oh-与锌的接触，达到抑制锌电极腐蚀、提高活性物质利用率的目的。
另一方面，基于上述添加剂的吸附特性与润湿性，在钝化膜形成过程中能够极大地促进锌离子与氢氧根离子的扩散与迁移，从而达到延迟钝化的目的。
以下实施例主要通过电化学的方法，即对金属锌电极进行tafel曲线和阳极极化曲线测试，考察了本发明表面活性剂对金属锌电极腐蚀和钝化性能的影响。金属锌在碱性溶液中的腐蚀速度，可用腐蚀电流密度(jcorr)表示。此外，对tafel曲线进行拟合，可得到相应的电化学参数腐蚀电位(ecorr)与jcorr，进而判断添加剂属于阴极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂或者是混合型缓蚀剂及其缓蚀效果。
为减少影响因素，金属锌电极采用高纯度锌片，测试面积1×1cm2，其余表面用环氧树脂密封。使用前，金属锌电极用金相砂纸(400、800、2000和4000目)和al2o3粉仔细打磨至光亮，去离子水清洗。接着用丙酮超声2min去除表面的油脂。最后，再用蒸馏水清洗，冷风吹干备用。
在室温下采用电化学工作站测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，最后用公式(1)计算得出其缓蚀效率(ηt％)。
ηt％＝(j0corr–jcorr)/j0corr×100(1)
其中，j0corr和jcorr分别表示没有添加本发明表面活性剂和有本发明表面活性剂存在时锌的腐蚀电流密度值。jcorr代表腐蚀速度，值越小表明腐蚀抑制效果越好。
所有电化学性能测试(tafel极化曲线和阳极极化曲线)等均采用的是三电极体系。以上述所制备的金属锌电极作为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，大面积泡沫镍为辅助电极。测试前，在支架上固定好三个电极，调整它们的高度使三个电极均浸泡在电解液中，确保三个电极之间不相互接触，也不触碰烧杯内壁与底部，与烧杯保持垂直。在测试时体系处于静止状态，每个体系平行测定3次，这有利于实验数据的准确性和可靠性。下述的实施例均是在上述条件下进行的。
以下实施例中，电解液为zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液，本发明表面活性剂的使用量为20～2500ppm，测试在室温下进行。
实施例1月桂酰胺丙基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加20～1000ppm的月桂酰胺丙基甜菜碱，采用电化学工作站测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，腐蚀电位逐渐负移，腐蚀电流密度降低，缓蚀效率增加。当加入量为1000ppm时，缓蚀效率达84.1％。此外，空白溶液中锌电极钝化电位为-0.98v。基于月桂酰胺丙基甜菜碱的润湿性，在钝化膜形成过程中，月桂酰胺丙基甜菜碱的存在能够极大地促进锌离子与氢氧根离子的扩散与迁移，因此，在电解液中加入月桂酰胺丙基甜菜碱后，钝化电位正移约0.08v，钝化电位正移可有效延缓锌电极钝化。
实施例2十二烷基二甲基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加20～2000ppm的十二烷基二甲基甜菜碱，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，十二烷基二甲基甜菜碱的加入使腐蚀电位略显负移，腐蚀电流密度降低，锌腐蚀受到抑制。当加入量为1100ppm时，缓蚀效率可达84.3％。同时，与空白溶液相比，钝化电位正移0.03v，表明十二烷基二甲基甜菜碱的加入也可延迟锌电极钝化。
实施例3十八烷基二羟乙基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加20～1500ppm的十八烷基二羟乙基甜菜碱，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，电解液中加入十八烷基二羟乙基甜菜碱对延迟锌电极钝化效果较佳，钝化电位正移约0.10v。同时，与空白溶液相比，不同浓度十八烷基二羟乙基甜菜碱的加入均可降低腐蚀电流密度，抑制锌电极腐蚀。当加入量为900ppm时，缓蚀效率可达92.5％。
实施例4聚环氧氯丙烷季铵盐对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加100～1200ppm的聚环氧氯丙烷季铵盐，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，聚环氧氯丙烷季铵盐的加入降低了锌的腐蚀速度。电解液中加入800ppm聚环氧氯丙烷季铵盐，缓蚀效率可达91.5％。同时，聚环氧氯丙烷季铵盐的加入可使钝化电位较空白溶液正移0.09v，进而延迟锌电极钝化。
实施例5正十五烷基-l-天冬酰胺对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加100～1100ppm的正十五烷基-l-天冬酰胺，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，电解液中加入正十五烷基-l-天冬酰胺后腐蚀电位变化不显著，腐蚀电流密度降低，缓蚀效率随加入量增加而增加，当加入量为800ppm时，缓蚀效率可达81.4％。此外，阳极极化曲线研究发现，加入较低浓度的该添加剂，可使钝化电位正移约0.07v，进而延迟锌电极钝化。
实施例6椰子酰氨基丙基羟基磺内盐对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加20～1200ppm的椰子酰氨基丙基羟基磺内盐，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，电解液中加入椰子酰氨基丙基羟基磺内盐可延迟锌电极钝化，与空白溶液相比，钝化电位正移约0.05v。同时，与空白溶液相比，不同浓度椰子酰氨基丙基羟基磺内盐的加入使腐蚀电位负移，腐蚀电流密度减小，可有效抑制锌电极腐蚀。当加入量为1000ppm时，缓蚀效率可达82.8％。
实施例7十八烷基乙氧基磺基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加20～2500ppm的十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，钝化电位正移约0.15v，这表明电解液中加入十八烷基乙氧基磺基甜菜碱对延迟锌电极钝化效果较佳。同时，与空白溶液相比，不同浓度十八烷基乙氧基磺基甜菜碱的加入均可降低腐蚀电流密度，抑制锌电极腐蚀。当加入量为1000ppm时，缓蚀效率可达85.0％。
实施例8十四烷基磺丙基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加200～2000ppm的十四烷基磺丙基甜菜碱，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，十四烷基磺丙基甜菜碱加入电解液中使腐蚀电位负移，腐蚀电流密度降低，锌电极腐蚀受到抑制，加入量为1500ppm时，缓蚀效率达84.8％。此外，在电解液中加入该添加剂后钝化电位较空白溶液正移约0.02v，钝化电位正移可延缓锌电极钝化。
实施例9十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱对锌电极的缓蚀作用
向zno饱和的6.0～8.0moll-1koh溶液中添加50～1200ppm的十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱，测定金属锌电极的腐蚀电位和电流密度，并对其阳极极化曲线进行研究。
检测结果表明，与空白溶液相比，十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱的加入使腐蚀电位略显负移，腐蚀电流密度降低，锌腐蚀受到抑制。当加入量为1000ppm时，缓蚀效率可达84.6％。同时，与空白溶液相比，钝化电位正移0.08v，表明十六烷基二甲基磺丙基甜菜碱的加入也可延迟锌电极钝化。
上述实施例添加不同种类、不同浓度表面活性剂腐蚀电流密度和缓蚀效率测试数据见下表：
表1腐蚀电流密度和缓蚀效率测试结果