本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法。
背景技术：
目前，便携式、柔性及可穿戴电子设备(如显示屏、触摸屏、探测器等)，引起学术界和工业界的广泛关注，在多个领域具有重要的应用价值和前景。
各种柔性电子产品的性能和实用性很大程度上取决于能量供应系统，当前被广泛应用的能量装置包含二次电池和超级电容器。与二次电池相比，超级电容器不仅具有更高的功率密度、更长的使用寿命和更环保的特性，还可以通过简单的方法制备成各种形状(如纤维状、面内型等)的柔性器件或通过系统地设计电极和电解质来实现其他功能(如自愈合、可拉伸和透明性等)。
目前，大多数柔性超级电容器都是基于对称结构，其中电解质或隔膜夹在两个相同类型的电极中，然而，由于水系电解质的局限，导致对称超级电容器的工作电压(≤1.0v)和能量密度都较低，极大地限制了它们的实际应用。
根据能量密度的计算公式(e)(e＝1/2cv2)，其中c是超级电容器的比容量，v是工作电压。可以看出，通过增加工作电压v可显著提高器件的能量密度。尽管使用离子液体电解质，对称超级电容器的工作电压可以提高至2.5v以上，但离子液体电解质中的组分通常具有毒性，有潜在的环境污染问题。实现更高工作电压的另一种方法是通过使用两种不同的正极和负极材料来开发不对称超级电容器。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，该超级电容器包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，其中正极电极板为两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜，负极电极板为两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜，所述电解质层中的电解质为聚乙烯醇的氯化锂体系。本发明提供的电容器，分别以碳纳米管/二氧化锰复合材料和碳纳米管/二硫化钼复合材料作为正、负电极，器件的体积比容量最高达44fcm-3，能量密度最高达到19.8mwhcm-3。此超级电容器使用碳纳米管/二氧化锰复合材料和碳纳米管/二硫化钼复合材料作为电极，其中三维有序的赝电容材料能够极大地提高电荷(或离子)向碳纳米管薄膜的传输，从而获得较高的比容量。正极上负载有序多孔的二氧化锰纳米结构可以提供大的电化学活性表面，二硫化钼具有很高的电子迁移速率，聚乙烯醇的氯化锂体系作为中性电解质，对电极材料不会造成太大的腐蚀，又由于锂离子离子半径小，可以“插入”氧化物中，这样的结构为电容器提供了快速的电荷(或离子)传输通道，大大提高了电容器的比电容。
优选的，所述正极电极板上二氧化锰纳米片的负载量为72.3wt％～86.3wt％。
优选的，所述负极电极板上二硫化钼纳米片的负载量为77.6wt％～89.0wt％。
优选的，所述电解质层的厚度为30～80μm，所述聚乙烯醇的氯化锂体系为聚乙烯醇和氯化锂溶于去离子水中形成的均匀溶液，其中，所述聚乙烯醇和氯化锂的质量比为(1～2)：(1～2)，所述聚乙烯醇的浓度为0.05～0.2g/ml，所述氯化锂的浓度为0.05～0.2g/ml。
一种如上所述具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过电化学沉积法在碳纳米管膜两侧生长二氧化锰纳米片，得到正极电极板；
(2)通过水热法在碳纳米管膜两侧生长二硫化钼纳米片，得到负极电极板；
(3)在正极电极板和负极电极板上均匀涂覆电解质，然后将涂覆电解质的正极电极板和负极电极板按压组装，即得所述具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器。
正极电极板制作时，以经硝酸浸泡处理过的碳纳米管薄膜作为工作电极，以铂片作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，用0.05～0.10moll-1硫酸锰，0.05～0.10moll-1乙酸钠和10～15％体积乙醇的混合水溶液作为电解质进行电化学沉积。电化学沉积法能够在碳膜表面形成致密、完整的二氧化锰膜，改善表面形貌，同时使碳膜强度提高，提供材料的高电子转移功能。
优选的，电化学沉积在4～5macm-2的恒定电流密度下进行，时间为10～40min，电化学沉积完成后，用去离子水冲洗3～5次，然后在55～65℃温度下干燥1～2h，即得所述正极电极板。
负极电极板制作时，将四水合钼酸铵和硫脲溶于去离子水，得到混合溶液，然后将硝酸浸泡处理过的碳纳米管膜浸入混合溶液中，反应得到负极电极板。二硫化钼的合成机理是钼酸铵提供的钼酸根离子与硫脲提供的硫离子在酸性条件下生成三硫化钼沉淀物，其在高温条件下热解生成二硫化钼。水热法方便便捷，产物粒径小且分布均匀,团聚程度较轻，制得的二硫化钼纳米片展现出很高的赝电容性，电化学性能方面表现优异。
优选的，所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的质量比为(0.519～3.638)：(0.4565～3.1955)。
所述反应的温度为195～205℃，反应时间为9～10h，反应结束后，用去离子水和乙醇交替冲洗3～5次，在55～65℃的温度下真空干燥过夜后，即得所述负极电极板。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明中的碳纳米管膜两侧均生长有三维多孔纳米材料，且负载量可达80％以上；
(2)本发明的电容器具有很高的比容量，达到了44fcm-3，且具有大电流快速充放电特性、循环寿命长、安全可靠等优异特点；
(3)本发明的电容器具超高的能量密度和优异的柔性，其能量密度高达19.8mwhcm-3；电容器在不同弯曲状态下、甚至被反复弯曲5000次后性能没有降低，在柔性、便携、可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中柔性超级电容器的结构示意图；
图2a为纯碳纳米管膜的扫描电镜照片；
图2b为纯碳纳米管膜的透射电镜照片；
图3a为碳纳米管/二氧化锰复合材料的顶部扫描电镜照片；
图3b为碳纳米管/二氧化锰复合材料的侧面扫描电镜照片；
图3c为碳纳米管/二氧化锰复合材料中二氧化锰纳米片的透射电镜照片；
图3d为纯碳纳米管膜、二氧化锰和碳纳米管/二氧化锰复合材料的拉曼光谱；
图3e为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在扫描速率为25mvs-1下的cv曲线；
图3f为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在电流密度为2macm-2下的充放电曲线；
图3g为具有不同二氧化锰质量负载量的碳纳米管/二氧化锰复合电极在电流密度为2macm-2下的面积比电容；
图4为纯碳纳米管膜、二氧化锰和碳纳米管/二氧化锰复合材料的x射线衍射图；
图5a为碳纳米管/二硫化钼复合材料的顶部扫描电镜照片；
图5b为碳纳米管/二硫化钼复合材料的侧面扫描电镜照片；
图5c为碳纳米管/二硫化钼复合材料中二硫化钼纳米片的透射电镜照片；
图5d为纯碳纳米管碳膜、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的拉曼光谱；
图5e为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在扫描速率为25mvs-1下的cv曲线；
图5f为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在电流密度为2macm-2下的充放电曲线；
图5g为具有不同二硫化钼质量负载量的碳纳米管/二硫化钼复合电极在电流密度为2macm-2下的面积比电容；
图6为纯碳纳米管膜、二硫化钼和碳纳米管/二硫化钼复合材料的x射线衍射图；
图7a为扫描速率为25mvs-1条件下在三电极体系中测得的碳纳米管/二氧化锰复合电极和碳纳米管/二硫化钼复合电极的比较cv曲线；
图7b为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在0.8-1.8v的电压窗口下的cv曲线；
图7c为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在0.8-1.8v的不同电压窗口下的充放电曲线；
图7d为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在0.8-1.8v的不同电压窗口下的体积比电容和能量密度；
图7e为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器5000次充放电循环的稳定性测试结果(插图是充放电曲线)；
图7f为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器的自放电行为；
图8a为碳纳米纳米管管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同扫描速率下的cv曲线；
图8b为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线；
图8c为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同电流密度下的比电容；
图9a为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同弯曲角度和扭转时的cv曲线；
图9b为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同弯曲角度和扭转时的充放电曲线；
图9c为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同弯曲次数时的cv曲线；
图9d为碳纳米管/二氧化锰//碳纳米管/二硫化钼复合材料的非对称超级电容器在不同弯曲次数时的充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器，该超级电容器的结构如图1所示，包括两侧的电极板以及位于两块电极板中间的电解质层，其中正极电极板为两侧生长有二氧化锰纳米片的碳纳米管膜，负极电极板为为两侧生长有二硫化钼纳米片的碳纳米管膜，电解质层中的电解质为聚乙烯醇的氯化锂体系。
碳纳米管/二氧化锰复合材料采用电化学沉积法在三电极体系中制备：分别以硝酸处理的碳纳米管薄膜、铂片和银/氯化银电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，电解质为含有0.05moll-1硫酸锰、0.05moll-1乙酸钠和10％体积乙醇的水溶液。电化学沉积在5macm-2的恒定电流密度下进行，时间设置为35min，得到负载量为84.1wt％的碳纳米管/二氧化锰复合材料，用去离子水冲洗数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥2h，获得所需的正极。所使用的碳纳米管膜的扫描电镜结果如图2a所示，透射电镜结果如图2b所示，可以得知其厚度约为10μm。从合成的碳纳米管/二氧化锰复合材料的扫描电子显微镜照片(图3a，图3b)可以清楚地看到，在cnt膜两侧生长的三维多孔二氧化锰纳米片的高度约20μm。有序的多孔二氧化锰纳米结构能够提供更多的电化学活性表面，有利于电解质的渗透和电荷(或离子)的快速传输。如图3c所示，二氧化锰纳米片的层数为13层，层间距为0.34nm。拉曼光谱(图3d)显示，碳纳米管/二氧化锰复合材料具有纯碳膜和二氧化锰的特征峰，表明二氧化锰与碳纳米管复合良好；x射线衍射图(图4)也显示出碳纳米管和二氧化锰的典型衍射峰，再次表明二氧化锰均匀地生长在碳纳米管膜上。碳纳米管/二氧化锰复合材料在2θ＝36°附近出现宽而弱的衍射峰，表明二氧化锰纳米片具有非晶态结构。先前的研究结果表明，非晶态二氧化锰可以促进质子的插入和提取，而不会造成结构损伤，从而得到高电容和稳定的性能。
我们利于电化学工作站采用三电极体系表征了碳纳米管/二氧化锰复合电极的电化学性能。对于具有不同二氧化锰负载量的碳纳米管/二氧化锰复合材料，它们的cv曲线(图3e)和充放电曲线(图3f)分别是近似矩形和三角形的形状，表现出优异的电容行为。根据充放电曲线，通过公式cs＝4iδt/sδv可以计算出单电极的面积比电容(cs)，其中i、δt、s和δv分别表示放电电流、放电时间、有效电极面积和电压窗口。结果(图3g)表明，当二氧化锰的质量负载为84.1wt％时，碳纳米管/二氧化锰复合电极的比电容为4544mfcm-2。
碳纳米管/二硫化钼复合材料通过典型的水热法在碳纳米膜上原位生长，具体为：将3.638g四水合钼酸铵和3.196g硫脲溶于45ml去离子水中，磁力搅拌1h形成均匀溶液，将得到的均匀混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应器中，然后将酸处理过的碳纳米管膜浸入上述溶液中，在200℃的温度下反应9h，在反应器冷却至室温后，将所制备的碳纳米管/二硫化钼复合材料分别用去离子水和乙醇交替冲洗数次，在60℃的真空烘箱中干燥过夜后，获得负载量为87.2wt％的碳纳米管/二硫化钼复合材料。从扫描电子显微镜照片中可清晰地观察到在碳纳米管膜两侧形成了厚度约30μm的均匀三维结构的二硫化钼纳米片，具体如图5a、图5b所示。如图5c所示，可以看到层间距为0.28nm的二硫化钼纳米片层状结构，这与以前的相关报道结果一致。我们通过拉曼光谱来进一步表征二硫化钼纳米片的结构(图5d)，对于纯二硫化钼纳米片来说，372cm-1和404cm-1处的两个拉曼位移峰对应于钼原子的面内振动和硫原子的面外振动，这可归因于六方晶系二硫化钼晶体的e1g和a1g模式，碳纳米管/二硫化钼复合材料的光谱显示出碳纳米管膜和二硫化钼的拉曼位移，这表明二硫化钼和碳纳米管被成功复合。从x射线衍射图(图6)可以看出，碳纳米管/二硫化钼复合材料在2θ＝26.2°处显示出一个峰，这个峰是由碳纳米管(jcpdscard15-1621)的(002)面和二硫化钼(jcpdscard37-1492)的六角形(100)晶面之间的重叠得到的，进一步表明碳纳米管膜和二硫化钼的良好复合。通过三电极体系，进一步表征了碳纳米管/二硫化钼复合材料的cv和充放电曲线。如图5e、图5f所示，碳纳米管/二硫化钼复合材料的cv和充放电曲线分别呈现近似矩形和三角形形状，这表明碳纳米管/二硫化钼复合电极具有优异的电容行为。此外，碳纳米管/二硫化钼复合材料的电位窗口范围为-1～0v，表明碳纳米管/二硫化钼复合材料可以作为优良的负极材料与正极碳纳米管/二氧化锰复合电极相匹配。当碳纳米管膜中二硫化钼的质量负载为87.2wt％时，碳纳米管/二硫化钼复合材料的比电容为5184mfcm-2(图5g)。
上述结果表明，碳纳米管/二氧化锰和碳纳米管/二硫化钼复合材料可分别作为不对称超级电容器的正极和负极材料。为了实现高性能电容器，平衡正极和负极之间存储的电荷(q+＝q-)是非常重要的。在上述所得碳纳米管复合材料上填充并涂布凝胶电解质，待电解质中的水大部分挥发后，将两块填充涂布有凝胶电解质的正、负电极按压组装到一起，得到非对称超级电容器。根据此质量负载的碳纳米管/二氧化锰和碳纳米管/二硫化钼电极的cv曲线(图7a)，可以预期所得到的超级电容器的工作电压可以扩展到1.8v。所述电容器器件通过组装正极和负极以及同时用作隔膜的凝胶电解质。组装好的非对称超级电容器的cv曲线(图7b)在电压窗口从0.8增加到1.8v时都呈现完美的矩形，显示出优异的电容行为。如图7c所示，不同电位窗口(0.8～1.8v)内的非对称超级电容器的充放电曲线为完美的对称三角形形状，表明出理想的电容行为，这与cv曲线的结果一致。更重要的是，随着工作电位窗口从0.8增加到1.8v(图7d)，面积比电容从332.1增加到420mfcm-2(对应的体积能量密度为18.9mwhcm-3，功率能量密度为0.186wcm-3)。值得注意的是，两电极超级电容器的比电容根据cv＝iδt/vδv公式计算，其中v是两个复合电极和电解质的总体积。这些值远高于先前报道的基于不同电极系统的大多数准/全固态不对称超级电容器的能量密度和功率密度值。我们新开发的不对称超级电容器的超高能量密度可以归因于电极的独特三维多孔纳米结构以及正负极之间的均衡电荷存储。
通过不同扫描速下的cv曲线和不同充放电电流下的充放电曲线(图8a，图8b)可以看出该非对称超级电容器还表现出优异的倍率性能。此外，经过5000次充放电循环后，该非对称超级电容器的比电容保持其原始值的90％(图7e)，表明器件具有优异的循环稳定性。另外，该非对称超级电容器还具有较长的自放电时间(图7f)，器件的电压经过48.64小时才自放电至初始值的一半(v1/2)，远远优于以前报道的大多数超级电容器。
为了研究获得的非对称超级电容器的柔韧性性，通过在不同弯曲状态和弯曲循环次数下的电化学性能进行评估。如图9a和图9b所示，当器件以任意角度弯曲甚至扭曲时，电容器的cv和充放电曲线完全重叠，几乎没有变化，表现出优异的柔性。即使在5000次弯曲循环之后，电容器器件的电化学性能仍然保持良好(图9c，图9d)，这表明该非对称超级电容器具有优异的柔性和弯曲循环稳定性。
综上所述，本发明以碳纳米管/二氧化锰复合材料为正极、碳纳米管/二硫化钼复合材料为负极，通过两电极的协同化设计研制出了一种具有超高能量密度(19.8mwhcm-3)和优异柔性的非对称超级电容器。碳纳米管复合材料的三维多孔结构极大地促进了电荷(和/或离子)从赝电容材料到电极的传输，实现较高的比电容；超级电容器采用非对称结构，可以有效拓宽其工作电压，从而实现比对称结构器件更高的能量密度。
实施例2
采用和实施例1类似的制备方法，具体如下：
(1)以经硝酸浸泡处理过的碳纳米管薄膜作为工作电极，以铂片作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，用0.05moll-1硫酸锰，0.05moll-1乙酸钠和15％体积乙醇的混合水溶液作为电解质进行电化学沉积，电化学沉积在4macm-2的恒定电流密度下进行，时间为40min，电化学沉积完成后，用去离子水冲洗3～5次，然后在55℃温度下干燥2h，即得正极电极板。
(2)将0.519g四水合钼酸铵和3.1955g硫脲溶于去离子水，得到混合溶液，然后将硝酸浸泡处理过的碳纳米管膜浸入混合溶液中，反应得到负极电极板，其中反应的温度为205℃，反应时间为9h，反应结束后，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，在55℃的温度下真空干燥过夜后，即得负极电极板。
(3)在正极电极板和负极电极板上均匀涂布、填充电解质，以聚乙烯醇的氯化锂体系作为电解质，得到两个电极的电极板；
(4)将两块填充有聚乙烯醇的氯化锂体系的电极板按压组装，形成基于碳纳米管复合膜的柔性非对称电容器，其中电解质层厚度为30μm。
经检测，本实施例中二氧化锰的最佳负载量为86.3wt％，二硫化钼的最佳负载量为89.0wt％，且具有很高的比容量和能量密度。
实施例3
采用和实施例1类似的制备方法，具体如下：
(1)以经硝酸浸泡处理过的碳纳米管薄膜作为工作电极，以铂片作为对电极，以银/氯化银电极作为参比电极，用0.1moll-1硫酸锰，0.1moll-1乙酸钠和10％体积乙醇的混合水溶液作为电解质进行电化学沉积，电化学沉积在5macm-2的恒定电流密度下进行，时间为10min，电化学沉积完成后，用去离子水冲洗3～5次，然后在65℃温度下干燥1h，即得正极电极板。
(2)将3.638g四水合钼酸铵和0.4565g硫脲溶于去离子水，得到混合溶液，然后将硝酸浸泡处理过的碳纳米管膜浸入混合溶液中，反应得到负极电极板，其中反应的温度为195℃，反应时间为10h，反应结束后，用去离子水和乙醇交替冲洗3次，在65℃的温度下真空干燥过夜后，即得负极电极板。
(3)在正极电极板和负极电极板上均匀涂布、填充电解质，以聚乙烯醇的氯化锂体系作为电解质，得到两个电极的电极板；
(4)将两块填充有聚乙烯醇的氯化锂体系的电极板按压组装，形成基于碳纳米管复合膜的柔性非对称电容器，其中电解质层厚度为80μm。
经检测，本实施例中二氧化锰的最佳负载量为72.3wt％，二硫化钼的最佳负载量为77.6wt％，且具有很高的比容量和能量密度。