本发明属于超级电容器电极材料技术领域，尤其是一种由碱活化含氮杂环类金属配合物制备超级电容器碳材料的方法及其应用。
背景技术：
超级电容器，也叫做电化学超级电容器或者过电容器，由于其拥有高的功率密度，大的比电容量，可快速充放电，长的循环使用寿命(可达到100000cycle),设备简单，可大电流放电以及低的自放电等优点，其在产业上的应用也越加广泛；例如针对便携式设备的使用，许多手持式和便携式产品，如电动玩具，便携式摄影机，照相机，数字表，甚至是手机，便携式电脑，已经在使用5f以上的超级电容器。
目前的超级电容器是介于电池和传统的电容器之间的一种储能装置。相对电池来说，超级电容器具有更高的功率密度；而相对于传统的超级电容器来说，超级电容器又能够储存更多的能量。尽管许多商业可用超级电容器的能量密度(低于10wh/kg)比传统的超级电容器高，但是相对锂离子电池和燃料电池来说，超级电容器的能量密度还是太低。随着全球经济的迅猛发展，迫切需要我们研究和开发出可以储存更多能量的超级电容器。
超级电容器的结构主要包括集流体，电极材料和电解液。由于超级电容器是具有高功率密度的储能装置，它们的内阻必须要足够小，特别是活性电极材料和集流体之间的接触阻抗更应该足够小，因为就目前的研究来看，集流体还是电极和超级电容器外部主要的物理连接器件。为了能够达到尽量小的接触阻抗，一个最有效的方法是使活性电极材料覆盖在金属制的集流体上(由于它的低的阻抗)。大体来说，活性材料和集流体的结合好坏，在超级电容器长期的循环测试中是阻抗增加多少的一个主要原因。
对于超级电容器来说，活性电极材料在影响超级电容性能方面起着举足轻重的作用。而作为超级电容器电极材料中的三大主要研究材料之一，碳材料已被大家研究了许多年。如今，各种各样的碳材料出现在大家的眼前，比如我们所熟知的活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、碳球、石墨烯等等，其中比较面积比较大、也是大家研究的比较早的活性炭也早已被商业化应用。
碳材料作为研究的热点，大家纷纷投入大量的人力和物力对其进行改性或改进，或研究新型的碳材料。人们已经发现碳材料有许多优点，比如比表面积较大，导电性能比较好，使用寿命比较长，循环稳定性比较好，但是精益求精，对碳材料进行再次改进或改性得到性能更好的碳材料无可厚非。其中，对得到的碳材料进行活化是一种重要的改进手段。近些年，对碳材料的活化主要有物理活化法和化学活化法，物理活化法主要是使用二氧化碳，水蒸气等气体进行活化；化学活化法主要是通过一些活化剂，比如氢氧化钾，氯化锌以及磷酸等化学试剂进行活化，而且活化完成后一定要进行后处理，主要就是要清洗掉活化剂或生成的一些杂物。但是，虽然这些活化方法能对碳材料进行一些改进，比如增大了其比表面积，但是由于活化过程中存在刻蚀等使碳材料质量减少的行为，往往我们得到的是产率比较低的多孔碳材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种由碱活化含氮杂环类金属配合物制备超级电容器碳材料的方法，该方法通过金属-有机配体之间的配位作用合成了一种独特的金属有机配合物，并且通过氢氧化钾进行活化，再经过热处理，得到了一种新型的多孔碳材料，该碳材料表面出现了许多大小形状不一的孔洞，这应该就是氢氧化钾刻蚀的结果，这样就大大增加了碳材料的比表面积，通过对该电极材料进行电化学测试，我们发现该电极材料具有优良的导电性的同时，还具有比较大的比电容量，而且在经过长达1000圈的循环寿命测试以后，电容保持率还能达到将近95％，电化学性能比较优良。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种由碱活化含氮杂环类金属配合物制备超级电容器碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将含氮杂环类有机配体溶于有机溶剂中，搅拌直至完全溶解，所述含氮杂环
类有机配体采用2,6-bis(2-pyrazinyl)-4-(4-(tetrazol-5-yl)phenyl)pyridine，结构式
如下：
所述有机溶剂采用dmf，
②将锌盐完全溶解于去离子水中，然后，将该溶液缓慢滴入步骤①的溶液中，
搅拌混合，其中，含氮杂环类有机配体与锌盐的摩尔比为2:1，
③将无水乙醇和去离子水按体积比4:1配置混合溶液，将碱加入到该混合溶液中，
超声溶解，碱与锌盐的摩尔比为10-100：1，将超声溶解后得到的溶液倒
入步骤②搅拌混合后的溶液中，继续搅拌并加热将溶液蒸干，
④将蒸干后得到的固体产物加入到石英舟中，在真空管式炉中氮气的保护下，
以5℃/min的升温速率升温至650-750℃，自然冷却到室温后，将得到的黑色
产物分别用2mol/l的盐酸溶液，去离子水，无水乙醇进行多次洗涤，最后将
洗涤干净的产物在恒温干燥箱中80℃干燥十个小时，得到碳材料。
进一步的，所述锌盐包括zn(no3)2·6h2o、氯化锌。
进一步的，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾。
发明目的二：本发明还提供了一种超级电容器碳材料，其特征在于：按照上述方法制备得到。
发明目的三：本发明提供了一种超级电容器碳材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：①利用如权利要求1所述的方法制得碳材料，将碳材料、乙炔黑、ptfe按质量比8:1:1混合在玛瑙研钵中，加入少量的乙醇，充分搅拌使它们混合均匀成浆状，②将混合均匀的奖状材料涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上，在鼓风干燥箱中烘干后在红外压片机下10mpa压片，然后将制备好的电极压片泡在3mol/l的氢氧化钾溶液中，浸泡10h后，得到目标电极。
采用上述方案，本发明选择了一种含氮杂环类有机配体即2,6-bis(2-pyrazinyl)-4-(4-(tetrazol-5-yl)phenyl)pyridine，选用锌盐提供金属源(因为锌的沸点较低，在热处理时可以随着惰性气体流出来，而且也可以用盐酸清洗除掉，而不停留在最终产物里)，采用一种简单的溶液直接混合的方法，通过金属-有机配体之间的配位作用合成了一种独特的金属有机配合物，并且通过氢氧化钾进行活化，再经过热处理，得到了一种新型的多孔碳材料。对得到的碳材料进行了物理表征，发现该碳材料表面出现了许多大小形状不一的孔洞，这应该就是氢氧化钾刻蚀的结果，这样就大大增加了碳材料的比表面积。通过对该电极材料进行电化学测试，我们发现该电极材料具有优良的导电性的同时，还具有比较大的比电容量，而且在经过长达1000圈的循环寿命测试以后，电容保持率还能达到将近95％，电化学性能比较优良。
上述方法的具体反应机理：本发明采用了适当的配体和低沸点的金属锌离子，通过碱性下活化，形成一种活化后的配合物。该配合物在合适的温度(最优选为700摄氏度)下，在惰性气体保护下进行了碳化，其中低沸点的锌离子形成气体与惰性气体一起流走，或被还原成锌金属，或部分被少量的氧氧化成氧化锌，但不论是金属锌还是氧化锌，都在最后的酸洗(盐酸)和水洗过程中被去除。上述配体中主要含有碳、氢和氮元素，在惰性气体高温下碳化成含有氢和氮搀杂的碳材料。由于制备条件的不同，得到的碳材料的形貌、比表面和导电性等也不相同；比如，在试验过程中，发现温度对产物的影响很大，600℃和800℃得到的产物与700℃得到的碳材料在比表面、形貌和导电性能等方面均存在很大差异。此外，由于含氮杂环类有机配体溶于有机溶剂时需要完全溶解，当其采用的有机溶剂或溶解程度未完全时，对最终反应产物的性能影响也较大。通过电化学性质测试，表明该碳材料是一种优良的双电层超级电容器电极材料，无论比电容和循环寿命等指标，都可作为实用电容器的电极材料，综合指标优良。
上述方法的有益效果：通过上述配体和活化方法，得到了这种形貌的碳材料，兼具较大的比表面和较好的导电性，用于超级电容器电极材料，具有优良的电化学性质(较大的比电容和较长的循环次数)，适于实用电容器的开发。
上述碳材料具有大小形状不一的孔洞状形貌，比表面积较大，导电性较好，而且其为无定型状态，具有多孔碳结构。
上述碳材料作为超级电容器电极的应用具有以下优点：优良的电化学性质，良好的导电性，典型的双电层电容器性质，较大比电容，较长循环寿命。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
附图1为本发明具体实施例不同温度处理得到的碳材料的x射线衍射相分析；
附图2为本发明具体实施例c-700的扫描电子显微镜图,其中，a为500nm图，b为300nm图；
附图3为本发明具体实施例c-700的透射电子显微镜图，其中，a为100nm图，b为50nm图；
附图4为本发明具体实施例c-700对n2的吸附/脱附等温线；
附图5为本发明具体实施例不同温度处理得到的碳材料在50mv/s扫速时的循环伏安曲线；
附图6为本发明具体实施例不同温度处理得到的碳材料在1a/g时的充放电曲线；
附图7为本发明具体实施例c-700在不同电流密度下的比电容；
附图8为本发明具体实施例c-700的ragone图；
附图9为本发明具体实施例不同温度处理得到的碳材料的交流阻抗曲线；
附图10为本发明具体实施例c-700在电流密度3a/g时1000个循环内的寿命变化；
具体实施方式
本发明不局限于下述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。
本发明的具体实施例是一种由碱活化含氮杂环类金属配合物制备超级电容器碳材料的方法和将由此得到的碳材料进行制备电极并进行电化学性能测试内容。
原料如下表1-1所示：
表1-1主要的试剂
仪器如下表1-2所示：
表1-2主要的实验仪器
实验步骤如下：
一、电极材料的制备：
①将有机配体2,6-bis(2-pyrazinyl)-4-(4-(tetrazol-5-yl)phenyl)pyridine(0.00052mol,0.1972g)溶于10mldmf中，在恒温磁力搅拌器上搅拌，直至配体完全溶解。
上述有机配体结构式如下：
②将zn(no3)2·6h2o(0.00026mol,0.0774g)完全溶解在10ml去离子水中，然后用滴管将此溶液慢慢滴入①溶液中，在恒温磁力搅拌器上继续进行搅拌半个小时。锌盐还可以采用其他可溶性锌盐，如氯化锌等。
③将1.4g氢氧化钾加入25ml混合溶液中(20ml无水乙醇+5ml去离子水)，超声5-10min，使其完全溶解，然后倒入上述溶液中，继续搅拌半个小时，最后在数显恒温磁力搅拌器上将烧杯中溶液蒸干。其中，氢氧化钾可以用氢氧化钠等一般强碱代替。
④将蒸干后得到的固体产物加入到石英舟中，在真空管式炉中氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，自然冷却到室温后，将得到的黑色产物分别用2mol/l的盐酸溶液，去离子水，无水乙醇进行多次洗涤，最后将洗涤干净的产物在恒温干燥箱中80℃干燥十个小时，我们将得到的此黑色产物命名为c-700。
⑤同样的处理方法，我们又得到了另外三种黑色产物，分别命名为c-600，c-
650，c-750，分别代表在不同温度下反应得到的产物。
二、电极的制备：
①将得到的碳材料c-700，称取0.4mg，按照质量比8:1:1的比例，将c-700，乙炔黑，ptfe混合在玛瑙研钵中，加入少量的乙醇，充分搅拌使它们混合均匀成浆状，用小钥匙将混合材料涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上，在鼓风干燥箱中烘干后在红外压片机下10mpa压片，然后将制备好的电极片泡在3mol/l的氢氧化钾溶液中，一段时间后即可进行测试。同样，我们又制备了另外三个电极c-600，c-650，c-750。
我们采用三电极体系，以铂丝作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极(内液为1mol/l的氢氧化钾溶液)，工作电极就是我们制备的泡沫镍电极，电解液采用3mol/l的氢氧化钾溶液，使用电化学工作站chi760e对电极进行电化学测试。
三、电极的电化学测试：
首先，电极的物理表征：
x射线衍射相分析(xrd)
我们对所制备的四种电极材料做了x射线衍射分析，如图1，从图中我们可以看到所有的制得的所有电极材料都是无定形碳，只有在大约2theta为14°，30°和44°的位置出现了几个较宽的峰，而且我们还可以看出材料中不存在zn元素和k元素的峰，证明得到的材料是比较纯净的。
扫面电子显微镜分析(sem)
通过扫描电子显微镜观察，我们对电极材料c-700进行了形貌表征，如图2，从图中我们可以看到，材料的表面存在着许许多多大小形状不一的孔洞，这是氢氧化钾活化的结果，这些孔洞的存在大大地增加了材料的比表面积，从而能够优化该电极材料的电化学方面的性能。
透射电子显微镜分析(tem)
通过透射电子显微镜，我们又对电极材料c-700进行了更细致的观察，如图3，从图中我们可以看出来，电子束透过材料后，材料显现几乎是透明的，这说明材料的厚度是非常薄的，这样的形貌结构十分有利于电子进行快速的传输，增强了材料的导电性能。
材料的比表面积测试(bet)
通过对材料进行n2的吸脱附，我们可以测得电极材料的比表面积，如图4，是我们对电极材料c-700进行的比表面积测试，从曲线的形状来看表明材料呈现多孔性固体的吸附特征，通过bet公式计算，我们还可以得到该材料的比表面积,sbet＝1613.3123m2/g。这么大的比表面积有利于更多的电解液离子吸附在上面，储存更多的电容，大大增强了其超级电容性能。
其次，电极的电化学测试：
循环伏安测试(cv)
通过电化学工作站，我们对这四种电极材料进行了循环伏安测试，如图5，当扫速为50mv/s，电位范围为-1v-0v时，我们对这四种电极材料进行了循环伏安测试分析，从图中我们可以看出，这四种材料的循环伏安曲线都是偏向于矩形的，这说明材料都是双电层电容电极材料(理想的双电层电容电极材料循环伏安曲线是矩形)，不是准电容电极材料。从各曲线所包围的面积，我们大致可以看出各电极材料的比电容大小c-700＞c-650＞c-750＞c-600。
恒电流充放电测试(cp)
为了便于比较我们合成出的四种电极材料的比电容大小，我们又对这些材料分别进行了恒电流充放电测试(质量电流密度为1a/g)，结果如图6，从图中我们可以看出，四种材料的恒电流充电曲线几乎都是呈倒三角形，这更加说明了这些电极材料是双电层电容电极材料(理想的是双电层电极材料是标准的倒三角形)，而且从图中我们可以看出，材料c-700的放电时间是最长的，表明其拥有最大的比电容量，根据公式，我们可以计算出四种电极材料c-600，c-650，c-700，c-750的质量比电容分别为184f/g,208f/g,241f/g,210f/g,所以在700℃处理的材料拥有最大的比电容量，我们对c-700着重进行了研究。
我们又测试不同质量电流密度下电极材料c-700的恒电流充放电曲线，结果如表1-3，
表1-3c-700的超级电容器参数
根据表格结果，我们绘制了不同电流密度下该电极材料的比电容量，如图7，从图中我我们可以看出，当电流密度为0.5a/g时，材料的比电容量能够达到250f/g。质量电流密度高达10a/g时，材料的比电容仍然有174f/g，电容保持率仍然能达到近70％。从图中我们还可以看出，随着电流密度的逐渐增大，材料的比电容量逐渐减小，这是因为电流密度越大时，溶液的浓差极化越大，电极材料的内阻一定的情况下，电压降也变得更大，所以材料的比电容会随着电流密度的增大而减小。
根据表格，我们又以能量密度为横坐标，功率密度为纵坐标，做出了ragon图，如图8，从图中我们可以看出，当能量密度为34.7wh/kg时，功率密度能达到250w/kg；当能量密度为24.2wh/kg时，功率密度能达到5007w/kg。随着能量密度逐渐的变大，功率密度逐渐的减小。但是当功率密度从250w/kg增大到5007w/kg时，能量密度只跨度了10个单位的wh/kg，也就是说，当功率密度逐渐增大时，能量密度却变化比较小，或者我们可以直接说可以采用大功率，也就是快速放电的方法使用该超级电容器，这是作为超级电容器电极材料的一个重要性能和特点。
交流阻抗测试(eis)
为了研究电极工作时体系的电阻问题，我们又利用电化学工作站对电极进行了交流阻抗测试，如图9，从图中我们可以看出，这四种材料的交流阻抗曲线在高频区小半圆与实轴的交点大约都为0.6ω，这一电阻包括电解液的内阻，电极材料自身的内阻以及电极和材料的接触电阻，我们也可以把这一电阻叫做体系的电阻，这四种材料的体系电阻几乎没有差别。而在低频区，我们可以看出，四种材料的相位角明显都是大于45°的，表明都不是受扩散控制的反应，拥有良好的电化学行为。
循环寿命测试
比电容量的大小是超级电容器一个重要的性能指标，而电极材料的使用寿命也是一个很重要的性能指标，所以，利用恒电流充放电技术，我们又对材料进行了长达1000圈的循环寿命测试，如图10，我们发现，在质量电流密度为3a/g时，在经过了长达1000圈的充放电循环以后，该电极材料的电容保持率仍然能够高达94.4％，这说明该材料具有比较长的使用寿命。
现有技术中，活性炭的一些前躯体，比如木头、果壳、鸡蛋或者聚合物大分子，其比表面积相对较小，孔径分布相对较差。可以通过一些物理或化学活化方法，来增大其比表面积，调节合适的孔径。本发明通过氢氧化钾活化方法，成功的增大了碳材料的比表面积，也实现一些孔径的分布。这样的结构可以有效的增大碳材料的比电容，而且相对较薄的材料厚度也有利于电子的传输，更增加了其循环使用寿命。