一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
：据工信部发布数据，2017年，新能源汽车产销量分别达到79.4万辆77.7万辆，同比分别增长53.8％和53.3％。2017年新能源汽车市场占比2.7％，同比提高0.9％。在政策鼓励与人们日益注重环保的背景下，新能源汽车产业得到了快速的发展。因锂离子电池具有安全性好，放电比能量高，充放电寿命长，无污染等优点而被作为动力电池广泛应用于新能源汽车。正极材料的性能直接决定锂离子电池的性能表现。镍钴酸锂正极材料因可观的充放电容量和优异的循环稳定性，生产和使用日益广泛，显示出巨大的市场前景。对于动力电池而言，高能量密度是国家动力电池路线图的规划也是其未来发展的一个方向，高密度正极材料是实现高能量密度动力的重要途径。传统固相法是制备电池材料的常用方法，将一定比例的三元前驱体与锂源混合，经高温烧结得到三元材料。传统固相法设备简单，操作方便，但是生产得到的三元材料振实密度小，而且对于高镍三元材料的烧结难以彻底将镍元素氧化，局限性明显。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。本发明名称所述的“高密度”是指动力型镍钴锰酸锂正极材料的振实密度≥2.3g/cm3。本发明所采取的技术方案是：一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍钴锰氢氧化物和锂源混合，加入助研剂，球磨，再加入分散剂，搅拌，得到颗粒团聚物；2)将颗粒团聚物放入模具中，压实，得到坯料；3)将坯料在空气气氛下加热，再通入氧气进行热等静压烧结，得到镍钴锰酸锂粗产品；4)将镍钴锰酸锂粗产品破碎，得到镍钴锰酸锂正极材料。步骤1)中，镍钴锰氢氧化物中的镍钴锰与锂源中的锂元素摩尔比为1：(1.0～1.2)。步骤1)中，镍钴锰氢氧化物中，ni、co和mn的元素摩尔比为x：y：(100-x-y)，其中25≤x≤80，0≤y≤20。步骤1)中，以镍钴锰氢氧化物和锂源为固体总质量计算，每1kg固体加入0.3l～0.8l的助研剂；每1kg固体加入0.1l～0.3l的分散剂。步骤1)中，助研剂为水、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种；分散剂为1mg/l～100mg/l聚乙二醇的水溶液或聚乙二醇的乙醇溶液。步骤1)中，搅拌的温度为50℃～85℃。步骤2)中，压实的压力为30mpa～100mpa。步骤3)中，在空气气氛下加热具体为以0.2℃/min～3℃/min从室温加热至100℃，恒温1h～2h，再以0.5℃/min～3℃/min继续加热至500℃，恒温1h～2h。步骤3)中，热等静压烧结具体为保持压力为30mpa～100mpa，以1℃/min～5℃/min加热至700℃～900℃，恒温1h～20h。步骤4)中，破碎后镍钴锰酸锂正极材料的粒径d50为2.5μm～10μm。本发明的有益效果是：本发明制备得到的镍钴锰酸锂正极材料具有很高的振实密度，有利于改善高镍材料的电性能。具体如下：1、本发明采用热等静压方法进行烧结，无需对材料进行化学改性也可以使材料烧结后获得很高的振实密度。2、本发明采用高压氧气气氛进行烧结，使烧结后的三元材料中镍被完全氧化，以利于高镍材料性能的发挥。附图说明图1是本发明实施例1得到的镍钴锰酸锂材料的扫描电镜图；图2是本发明实施例1和对比例的充放电曲线图；图3是本发明实施例1和对比例的循环性能图。具体实施方式一种高密度动力型镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将镍钴锰氢氧化物和锂源混合，加入助研剂，球磨，再加入分散剂，搅拌，得到颗粒团聚物；2)将颗粒团聚物放入模具中，压实，得到坯料；3)将坯料在空气气氛下加热，再通入氧气进行热等静压烧结，得到镍钴锰酸锂粗产品；4)将镍钴锰酸锂粗产品破碎，得到镍钴锰酸锂正极材料。优选的，步骤1)中，镍钴锰氢氧化物中的镍钴锰与锂源中的锂元素摩尔比为1：(1.0～1.2)，即(ni+co+mn)：li＝1：(1.0～1.2)。优选的，步骤1)中，镍钴锰氢氧化物中，ni、co和mn的元素摩尔比为x：y：(100-x-y)，其中25≤x≤80，0≤y≤20。优选的，步骤1)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。优选的，步骤1)中，以镍钴锰氢氧化物和锂源为固体总质量计算，每1kg固体加入0.3l～0.8l的助研剂；每1kg固体加入0.1l～0.3l的分散剂。优选的，步骤1)中，助研剂为水、乙醇、丙醇、丙酮中的至少一种。优选的，步骤1)中，分散剂为1mg/l～100mg/l聚乙二醇的水溶液或1mg/l～100mg/l聚乙二醇的乙醇溶液。优选的，步骤1)中，球磨的时间为1h～10h。优选的，步骤1)中，搅拌的温度为50℃～85℃。优选的，步骤2)中，压实的压力为30mpa～100mpa。优选的，步骤3)中，在空气气氛下加热具体为以0.2℃/min～3℃/min从室温加热至100℃，恒温1h～2h，再以0.5℃/min～3℃/min继续加热至500℃，恒温1h～2h。优选的，步骤3)中，热等静压烧结具体为保持压力为30mpa～100mpa，以1℃/min～5℃/min加热至700℃～900℃，恒温1h～20h。优选的，步骤4)中，破碎后镍钴锰酸锂正极材料的粒径d50为2.5μm～10μm。以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例1：一种动力型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将镍钴锰氢氧化物(镍、钴、锰元素比例为55：15：30)和碳酸锂按元素摩尔比(ni+co+mn)：li为1:1.0混合，按固液比1:0.5(即每1kg镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入0.5l)加入水，球磨1h。按固液比1:0.2(即每1kg镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入0.2l)加入1mg/l的聚乙二醇水溶液，在50℃条件下搅拌至溶液近干，得到颗粒团聚物。(2)将上述团聚物放入模具中，施加100mpa压实，得到坯料。(3)坯料在外循环空气气氛下，以3℃/min从室温加热至100℃，恒温2h，以3℃/min继续加热至500℃，恒温2h。通入氧气，以热等静压烧结，保持压力为100mpa，以1℃/min继续加热至700℃，恒温20h，得到镍钴锰酸锂粗产品。(4)将上述镍钴锰酸锂粗产品破碎，控制粒径至d50为2.5μm，得到实施例1的镍钴锰酸锂正极材料。附图1为实施例1得到的镍钴锰酸锂材料sem图。实施例2：一种动力型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将镍钴锰氢氧化物(镍、钴、锰元素比例为55：13：32)和氢氧化锂按元素摩尔比(ni+co+mn)：li为1:1.1混合，按固液比1:0.3(即每1kg镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂加入0.3l)加入丙酮，球磨5h。按固液比1:0.1(即每1kg镍钴锰氢氧化物和氢氧化锂加入0.1l)加入50mg/l的聚乙二醇水溶液，在65℃条件下搅拌至溶液近干，得到颗粒团聚物。(2)将上述团聚物放入模具中，施加50mpa压实，得到坯料。(3)坯料在外循环空气气氛下，以1℃/min从室温加热至100℃，恒温1.5h，以1℃/min继续加热至500℃，恒温1.5h。通入氧气，以热等静压烧结，保持压力为50mpa，以3℃/min继续加热至800℃，恒温10h，得到镍钴锰酸锂粗产品。(4)将上述镍钴锰酸锂粗产品破碎，控制粒径至d50为5μm，得到实施例2的镍钴锰酸锂正极材料。实施例3：一种动力型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将镍钴锰氢氧化物(镍、钴、锰元素比例为80：10：10)和碳酸锂按元素摩尔比(ni+co+mn)：li为1:1.2混合，按固液比1:0.8(即每1kg镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入0.8l)加入乙醇，球磨10h。按固液比1:0.3(即每1kg镍钴锰氢氧化物和碳酸锂加入0.3l)加入100mg/l的聚乙二醇乙醇溶液，在85℃条件下搅拌至溶液近干，得到颗粒团聚物。(2)将上述团聚物放入模具中，施加30mpa压实，得到坯料。(3)坯料在外循环空气气氛下，以0.2℃/min从室温加热至100℃，恒温1h，以0.5℃/min继续加热至500℃，恒温1h。通入氧气，以热等静压烧结，保持压力为30mpa，以5℃/min继续加热至900℃，恒温1h，得到镍钴锰酸锂粗产品。(4)将上述镍钴锰酸锂粗产品破碎，控制粒径至d50为10μm，得到实施例3的镍钴锰酸锂正极材料。实施例4：一种动力型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下具体步骤：(1)将镍锰氢氧化物(镍、锰元素比例为25：75)和碳酸锂按元素摩尔比(ni+mn)：li为1:1.1混合，按固液比1:0.4(即每1kg镍锰氢氧化物和碳酸锂加入0.4l)加入乙醇，球磨3h。按固液比1:0.2(即每1kg镍锰氢氧化物和碳酸锂加入0.2l)加入30mg/l的聚乙二醇水溶液，在70℃条件下搅拌至溶液近干，得到颗粒团聚物。(2)将上述团聚物放入模具中，施加60mpa压实，得到坯料。(3)坯料在外循环空气气氛下，以2℃/min从室温加热至100℃，恒温1h，以1℃/min继续加热至500℃，恒温1h。通入氧气，以热等静压烧结，保持压力为30mpa，以4℃/min继续加热至850℃，恒温1h，得到镍锰酸锂粗产品。(4)将上述镍钴锰酸锂粗产品破碎，控制粒径至d50为7μm，得到实施例4的镍钴锰酸锂正极材料。对比例：分别将镍钴锰氢氧化物(镍、钴、锰元素比例为x：y：55：15：30)和碳酸锂按元素摩尔比(ni+co+mn)：li为1:1.0混合，按固液比1:0.5加入水，球磨1h，烘箱105℃烘干后将得到的粉末置于马弗炉在空气中进行烧结，烧结温度为700℃，恒温20h，得到镍钴锰酸锂对比样品。性能检测：对实施例1～4制得的镍钴锰酸锂和对比例制得的镍钴锰酸锂进行振实密度测试，结果见表1。结果显示，实施例1～4所制备的镍钴锰酸锂振实密度远远高于对比例。表1镍钴锰酸锂振实密度样品振实密度(g/cm3)实施例12.7实施例22.6实施例32.5实施例42.6对比例1.9分别以上述实施例1和对比例制得的镍钴酸锂为正极，以金属锂为负极，组装成电池，以1c倍率进行首次放电测试，结果如附图2所示。图2显示，在1c倍率下，本发明的动力型镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量比普通固相法的高，实施例1的比容量为190.1mah/g，而对比例的比容量只有168.8mah/g。以1c倍率进行200次充放电循环测试，结果如附图3所示。图3显示，本发明的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过200次循环后，比普通固相法的高，实施例1的容量保持率为94.0％，而对比例的容量保持率只有85.7％。当前第1页12