本发明涉及本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其喷雾干燥制备方法。
背景技术
锂离子动力电池因其工作电压高、比能量大、循环性能好、工作温度范围宽、安全无记忆效应等优点在电动汽车上得到广泛使用，随着电动汽车的迅速发展，市场对于高比容量和高能密度的正极材料的需要在不断增长。
传统的镍酸锂(linio2)作为动力电池正极材料,虽然具有较高的比容量，但是它的循环性能差，限制了其在市场的发展。可以通过掺杂co和mn来改善它的性能，融合licoo2、linio2和limno2的优点，掺杂co可以改善linio2的循环性能，掺入mn可以改善其热稳定性。因三元镍钴锰酸锂材料继承了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点具有比容量高，平台电压高，振实密度大，晶体结构稳定，制备工艺简单，运行成本低等特点，已成为锂离子电池正极材料的必备选择之一。
合成三元镍钴锰酸锂的主要方法有固相法、溶胶一凝胶法、共沉淀法等，固相法工艺简单、成本低，但镍钴锰不能达到原子级别的均匀混合，导致产品电化学性能差；溶胶—凝胶法合成工艺复杂，成本高，不适合大规模工业化生产；共沉淀法所需的制备周期长，工序繁多，产品电化学性能均一性较差。因此，进一步开发正极材料的制备方法具有非常重要的意义。
公开号为cn107180950a的中国专利申请，公开了一种锂离子电池三元正极材料ncm、nca的喷雾干燥法制备方法，采用共沉淀法，固体物料经过砂磨再喷雾干燥的方法制备前驱体，再高温焙烧得到三元正极材料，在制备过程中需要静置陈化并且会产生废水。
技术实现要素：
针对现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能好，工艺简单，制备周期短且无污染的喷雾干燥制备富锂锰基正极材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂电池富锂锰基正极材料的喷雾干燥制备方法，该富锂锰基正极材料的化学式为li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水制备成金属离子溶度为0.2mol/l的均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.3～1.6:1加入锂源混合，得到混合溶液；
(2)将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌得到1.5mol/l的均匀溶液b；
(3)将溶解的柠檬酸溶液逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中，该过程中混合溶液处于一直搅拌的状态；
(4)加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到7～11。
(5)在喷雾干燥机上制得前驱体；
(6)将前驱体在空气环境下在马弗炉中焙烧，制得富锂锰基正极材料。
进一步地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍中一种。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、草酸钴中一种。
进一步地，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰中一种。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中一种。
进一步地，喷雾干燥的进料速度为300-1500ml/h，风机频率设定值在40-60hz，进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在20-120℃。
进一步地，喷雾干燥的进料速度为300-1500ml/h，风机频率设定值在40-60hz，进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在20-120℃。
进一步地，所述的焙烧是采用两段法焙烧，第一段焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-12h，将焙烧所得物研磨后进行第二段焙烧，焙烧温度为650-850℃烧结8-24h，线性升温速度1-5℃/min。
所述的喷雾干燥制备方法制备的锂离子电池富锂锰基正极材料，其特征在于：该富锂锰基正极材料的化学通式为li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2，所述正极材料的微观组织成枝状颗粒，所述枝状颗粒由椭圆形纳米颗粒攒聚而成。
与现有技术流行的“先共沉淀法合成镍钴锰氢氧化物前驱体，再与li化合物混合烧结得到镍钴锰酸锂正极材料”的两步合成法相比，本发明采用喷雾干燥合成法，其进步体现在：
(1)工艺简单，制备周期短。
(2)本产品是在无色无味的柠檬酸体系中合成，是清洁生产工艺。
(3)共沉淀法制备前驱体时会产生氨氮废水，不仅污染环境而且废水处理也增加了生产成本，本发明采用液相法，混合溶液直接喷雾干燥制备前驱体，再经过两段焙烧制备正极材料，无需等待静置而且不会产生废水废料，具有制备时间短，操作简单，清洁环保的优点。
(4)本发明采用喷雾干燥的工艺使得水分迅速蒸发，物料得到充分干燥，得到均一致密的前驱体，制备得到的锂电池富锂锰基正极材料具有优秀的充放电性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明所述锂电池富锂锰基正极材料的喷雾干燥制备方法的流程图。
图2为实施例1喷雾干燥工艺制备的正极材料在1c倍率下放电循环性能和前三周充放电曲线。
图3中(a)、(b)、(c)为实例1喷雾干燥工艺制备的富锂锰基正极材料的sem图。
图4为实施例2喷雾干燥工艺制备的正极材料在1c倍率下放电循环性能和前三周充放电曲线。
图5为实施例3喷雾干燥工艺制备的正极材料在1c倍率下放电循环性能和前三周充放电曲线。
图6为实施例4喷雾干燥工艺制备的正极材料在1c倍率下放电循环性能和前三周充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
如图1所示，本发明所述的锂电池富锂锰基正极材料的喷雾干燥制备方法，该富锂锰基正极材料的化学式为li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2，其制备方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水制备成金属离子溶度为0.2mol/l的均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.3～1.6:1加入锂源混合，得到混合溶液；
(2)将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌得到1.5mol/l的均匀溶液b；
(3)将溶解的柠檬酸溶液逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中，该过程中混合溶液处于一直搅拌的状态；
(4)加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到7～11。
(5)在喷雾干燥机上制得前驱体；
(6)将前驱体在空气环境下在马弗炉中焙烧，制得富锂锰基正极材料。
实施例1
(1)将四水合乙酸镍、四水合乙酸钴和四水合乙酸锰按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水中混合搅拌配制成金属离子溶度为0.2mol/l均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.5:1加入醋酸锂混合得到混合溶液；同时将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌配制成1.5mol/l均匀溶液；
(2)将溶解的柠檬酸逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中。该过程中步骤(1)中的混合溶液处于一直搅拌的状态；加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到9。
(3)将得到的混合溶液进行喷雾干燥，通过调节进料速度400ml/h、进风温度180℃、风机频率55hz，制得前驱体；
(4)将上述前驱体在空气环境下在马弗炉中采用两段法焙烧，制得富锂锰基正极材料。第一段焙烧温度为480℃，焙烧时间为5h，将焙烧所得物研磨后进行第二段焙烧，焙烧温度为850℃，烧结时间为10h，线性升温速度5℃/min。
图2是喷雾干燥制备的富锂锰基正极材料在1c倍率下放电循环比容量曲线和前三周充放电曲线，经过120周循环后，放电比容量保持在260mah/g左右，充放电效率保持在100左右，说明该材料具有较好的循环稳定性和充放电性能。图3是制备出的正极材料的sem图，可以看出该材料是颗粒粒径大小为1μm的枝状颗粒，该枝状颗粒由100nm大小且均匀分布的椭圆纳米颗粒攒聚而成。
实施例2
(1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水中混合搅拌配制成金属离子溶度为0.2mol/l均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.3:1加入碳酸锂混合；同时将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌配制成1.5mol/l均匀溶液；
(2)将溶解的柠檬酸逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中。该过程中步骤(1)中的混合溶液处于一直搅拌的状态；加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到8。
(3)将得到的混合溶液进行喷雾干燥，通过调节进料速度450ml/h、进风温度150℃、风机频率45hz，制得前驱体；
(4)将上述前驱体在空气环境下在马弗炉中采用两段法焙烧，制得富锂锰基正极材料。第一段焙烧温度为400℃，焙烧时间为6h，将焙烧所得物研磨后进行第二段焙烧，焙烧温度为700，烧结时间为12h，线性升温速度2℃/min。
图4是喷雾干燥制备的富锂锰基正极材料在1c倍率下放电循环比容量曲线和前三周充放电曲线，经过80周循环后，放电比容量保持在150mah/g左右，说明该材料具有较好的循环稳定性，但是与实施例1相比容量性能不好。
实施例3
(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水中混合搅拌配制成金属离子溶度为0.2mol/l均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.4:1加入氢氧化锂混合；同时将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌配制成1.5mol/l均匀溶液；
(2)将溶解的柠檬酸逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中。该过程中步骤(1)中的混合溶液处于一直搅拌的状态；加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到9.5。
(3)将得到的混合溶液进行喷雾干燥，通过调节进料速度500ml/h、进风温度170℃、风机频率50hz，制得前驱体；
(4)将上述前驱体在空气环境下在马弗炉中采用两段法焙烧，制得富锂锰基正极材料。第一段焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，将焙烧所得物研磨后进行第二段焙烧，焙烧温度为750℃，烧结时间为14h，线性升温速度3℃/min。
图5是喷雾干燥制备的富锂锰基正极材料在1c倍率下放电循环比容量曲线和前三周充放电曲线，经过120周循环后，放电比容量保持在180mah/g以上，说明该材料具有较好的充放电比容量，但是曲线呈下降趋势，与实施例1相比循环稳定性不好。
实施例4
(1)将草酸镍、草酸钴和草酸锰按照摩尔比ni:co:mn＝1:1:4溶于200ml纯水中混合搅拌配制成金属离子溶度为0.2mol/l均匀溶液，再按照摩尔比li:(ni+co+mn)＝1.6:1加入草酸锂混合；同时将柠檬酸溶于150ml纯水中搅拌配制成1.5mol/l均匀溶液；
(2)将溶解的柠檬酸逐滴加入到步骤(1)中的混合溶液中。该过程中步骤(1)中的混合溶液处于一直搅拌的状态；加完柠檬酸后，往一直搅拌的混合溶液中加入25％氨水调节ph值到10。
(3)将得到的混合溶液进行喷雾干燥，通过调节进料速度350ml/h、进风温度160℃、风机频率60hz，制得前驱体；
(4)将上述前驱体在空气环境下在马弗炉中采用两段法焙烧，制得富锂锰基正极材料。第一段焙烧温度为500℃，焙烧时间为7h，将焙烧所得物研磨后进行第二段焙烧，焙烧温度为800℃，烧结时间为16h，线性升温速度4℃/min。
图6是喷雾干燥制备的富锂锰基正极材料在1c倍率下放电循环比容量曲线和前三周充放电曲线，经过90周循环后，放电比容量保持在160mah/g以上，与实施例1相比，该材料循环性能较差，而且充放电比容量较低。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。