本发明涉及镍钴锰酸锂正极材料的制备领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，锂离子电池。
背景技术
近年来，绿色环保锂离子二次电池已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并逐步被开发为电动汽车的动力能源。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制对推动锂离子二次电池的发展至关重要。镍钴锰酸锂正极材料(即三元正极材料)因具有高能量密度和优异低温性能等优点，在锂离子电池中具有良好的应用前景。然而在实际应用中，二次颗粒形貌的镍钴锰酸锂在辊压过程中会发生材料本身的破碎、粉化等现象，导致循环寿命迅速衰减。
为了解决上述问题，有人提议将镍钴锰酸锂制备成单晶形貌。如公布号为cn106159251a的专利申请公开了一种单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式为lini1-x-y-zcoxmnymzo2，其中0<x≤0.65，0<y≤0.3，0≤z≤0.05；m为ca、mg等金属元素。其通过前驱体的合成、混料、烧结等步骤制成具有单晶形貌的镍钴锰酸锂。
将镍钴锰酸锂制备成单晶形貌可避免二次颗粒形貌的正极材料在极片辊压过程中的压碎现象，降低电解液对正极材料的腐蚀，提高循环性能。但单晶形貌的镍钴锰酸锂在应用于锂离子电池时，容量偏低，倍率性能也远低于二次颗粒形貌的镍钴锰酸锂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂正极材料，从而解决单晶镍钴锰酸锂正极材料存在的克容量低、倍率性能差的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明同时提供使用上述镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的镍钴锰酸锂正极材料所采用的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂正极材料，包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在单晶镍钴锰酸锂表面的包覆层，所述包覆层由磷酸钒锂和碳材料组成。
本发明提供的镍钴锰酸锂正极材料，磷酸钒锂可以提供良好的离子传输性能，碳材料可以提供良好的电子传输性能，两者有机结合可以有效提升单晶形貌镍钴锰酸锂材料的离子电导率与电子电导率，改善其化学活性，从而极大程度改善单晶镍钴锰酸锂正极材料的克容量及倍率性能。
单晶镍钴锰酸锂、磷酸钒锂、碳材料的重量比为：100：(0.1-2)：(0.1-1)。包覆层中，磷酸钒锂、碳材料在上述质量范围内，不仅包覆效果好、结构稳定，且可以发挥更佳的电化学性能。
所述碳材料为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的组合。
所述单晶镍钴锰酸锂的化学组成为：linixcoymn1-x-ymzo2，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3；m为al、mg、ti、zr、v、sr、nb、zn、ba中的至少一种。
采用上述优选方案的镍钴锰酸锂正极材料，其倍率性能和克容量得到明显改善，有利于减小内阻和极化损失，延长电池循环寿命。
上述镍钴锰酸锂正极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：将单晶镍钴锰酸锂和磷酸钒锂、碳材料混合均匀后，在保护气氛下烧结，即得。
所述单晶镍钴锰酸锂采用以下步骤制备：将镍钴锰酸锂前驱体、锂源和助熔剂混合，在氧化气氛下烧结，即得。
所述镍钴锰酸锂前驱体采用共沉淀法进行制备。具体地，将镍盐、钴盐、锰盐、m盐溶于水制备混合溶液，然后向混合溶液中加入沉淀剂、络合剂进行反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，即得镍钴锰酸锂前驱体。沉淀剂可选择氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乳酸钠等，络合剂可选择氨水等。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种的组合。优选的，锂源中li与镍钴锰酸锂前驱体中ni、co、mn的总摩尔数比为(1.0～1.2)：1。
所述助熔剂由以下重量百分比的组分组成：b2o525％～40％，v2o525％～40％，alf325％～40％。优选的，助熔剂的用量为镍钴锰酸锂前驱体质量的0.1％～0.5％。
所述氧化气氛为氧气气氛。在氧化气氛下烧结，是在800～1200℃保温14～20h。烧结后，烧结产物经研磨、过筛、分级即得单晶镍钴锰酸锂。
采用上述优选工艺制备的单晶镍钴锰酸锂，工艺简单，生产成本低，所得单晶颗粒具有质量稳定、一致性好的特点。
在本发明的镍钴锰酸锂正极材料的制备过程中，所述烧结是在400～800℃保温4～8h。烧结后，烧结产物经研磨、过筛、分级即得镍钴锰酸锂正极材料。
采用上述方法制备的镍钴锰酸锂正极材料，结构稳定性好，能够进一步提高单晶镍钴锰酸锂的压实密度，在保持单晶镍钴锰酸锂循环性能的基础上，减小内阻和极化损失，提高正极材料的克容量和倍率性能。
本发明同时提供使用上述镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池。
在上述镍钴锰酸锂正极材料的基础上，可按照本领域公知的技术制备正极极片，并选择本领域熟知的电解液、隔膜及负极片组装成不同类型的锂离子电池(如扣电、软包锂离子电池等)。
电化学试验结果表明，采用镍钴锰酸锂正极材料的锂离子电池，循环性能、克容量及倍率性能均得到一定程度的提高，极大地提高了镍钴锰酸锂正极材料在锂离子电池应用过程中的稳定性和适应性，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例1的镍钴锰酸锂正极材料的sem图；
图2为对比例1的单晶镍钴锰酸锂的sem图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，导电炭黑superp、碳纳米管cnt均为市售常规商品，其中导电炭黑superp的纯度为99.6％，碳纳米管cnt的纯度为99.6％。
实施例1
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料，包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在单晶镍钴锰酸锂表面的包覆层，包覆层由磷酸钒锂和导电炭黑组成。单晶镍钴锰酸锂为lini0.6co0.2mn0.2o2，磷酸钒锂的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的0.5％，导电炭黑的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的0.15％。
本实施例的单晶镍钴锰酸锂采用以下步骤制备：
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于水，配制混合溶液，向混合溶液中加入浓度为4mol/lnaoh溶液与浓度为1mol/l的氨水溶液，控制体系ph值为11，在70℃反应24h，过滤、洗涤、干燥，得到镍钴锰酸锂前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；
2)将50kg镍钴锰酸锂前驱体、25kgli2co3、0.03kgb2o3、0.02kgv2o5和0.04kgalf3在高速混合机中混合均匀后，在氧气气氛中于950℃烧结18h，冷却至室温后经破碎、过300目筛，得到单晶镍钴锰酸锂。
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，是将50kg单晶镍钴锰酸锂、0.25kg磷酸钒锂、0.075kg导电炭黑在锥混机中混合均匀，在氮气气氛下于600℃烧结4h，冷却至室温，然后经破碎、过300目筛，即得。
本实施例的锂离子电池，是将上述镍钴锰酸锂正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf(江苏产，99.8％)、导电炭黑superp(上海产，99.6％)、碳纳米管cnt(上海产，99.6％)按照94％：3％：3％比例混合，用溶剂n-甲基吡咯烷酮(山东产，99.9％)调浆，制备出正极浆料。将正极浆料涂覆于20μm厚的铝箔上(涂覆面密度为318g/m2)，95℃真空(≤-99.7kpa)干燥5h，在dyg-703b油压对辊机(深圳产)上压至110μm厚(压实密度为3.5g/cm3)，然后裁切成101mm×108mm的正极片。将人造石墨(深圳产，99.7％)、导电炭黑sp、粘结剂la132(成都产，电池级)按质量比92.0：3：5混合，用蒸馏水调浆。所得浆料涂覆在12μm厚的铜箔(河南产，99.8％)上(涂覆面密度为190g/m2)，85℃真空干燥5h，辊压成110μm厚(压实密度为1.50g/cm3)，然后裁切成105mm×112mm的负极片。采用叠片式结构，将正极片、隔膜(河南产，电池级，20μm厚)与负极片制备成电芯，用铝塑膜封装，85℃真空干燥40h，注入25g电解液(北京产)，用bts-5v/50a-t-ev2.5v化成机(东莞产)以0.01c倍率充电6h，进行化成、化成后电池进行抽气封装、定容，最终制成额定容量为5ah的04125136型电池。
实施例2
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料，包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在单晶镍钴锰酸锂表面的包覆层，包覆层由磷酸钒锂和导电炭黑组成。单晶镍钴锰酸锂为lini0.6co0.2mn0.2o2，磷酸钒锂的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的1％，导电炭黑的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的0.3％。
单晶镍钴锰酸锂采用实施例1的方法进行制备。
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，是将50kg单晶镍钴锰酸锂、0.5kg磷酸钒锂、0.15kg导电炭黑在锥混机中混合均匀，在氮气气氛下于600℃烧结4h，冷却至室温，然后经破碎、过300目筛，即得。
本实施例的锂离子电池，选用本实施例的镍钴锰酸锂正极材料，参照实施例1的方法进行制备。
实施例3
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料，包括单晶镍钴锰酸锂和包覆在单晶镍钴锰酸锂表面的包覆层，包覆层由磷酸钒锂和碳纳米管组成。单晶镍钴锰酸锂为lini0.6co0.2mn0.2o2，磷酸钒锂的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的0.5％，碳纳米管的质量为单晶镍钴锰酸锂质量的0.15％。
单晶镍钴锰酸锂采用实施例1的方法进行制备。
本实施例的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，是将50kg单晶镍钴锰酸锂、0.25kg磷酸钒锂、0.075kg碳纳米管在锥混机中混合均匀，在氮气气氛下于600℃烧结4h，冷却至室温，然后经破碎、过300目筛，即得。
本实施例的锂离子电池，选用本实施例的镍钴锰酸锂正极材料，参照实施例1的方法进行制备。
在本发明的镍钴锰酸锂正极材料的其他实施例中，可使用石墨烯对实施例1中的碳材料进行等量替换；包覆层中，磷酸钒锂、碳材料的包覆用量可在本发明的限定的范围内进行调整；制备正极材料时，烧结温度、烧结时间等条件可以在本发明限定的范围内进行适应性调整，可获得与实施例1相当的试验效果。
本发明是利用上述包覆原理对镍钴锰酸锂正极材料进行改性，对于其他化学组成的镍钴锰酸锂正极材料，如lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2等，相对于相应的单晶颗粒，经包覆改性后，可起到相应的克容量、倍率性能改善效果，该改性手段进一步完善了镍钴锰酸锂正极材料在锂电池应用中的适应性，对锂离子电池的性能提升效果显著。
对比例1
对比例1选用实施例1制备的单晶镍钴锰酸锂为正极材料，然后参照实施例1的方法制备正极极片和锂离子电池。
对比例2
对比例2采用以下方法制备正极材料：将50kg单晶镍钴锰酸锂与0.25kg磷酸钒锂在锥混机中混合均匀，在600℃下烧结4h，冷却至室温，破碎、过300目筛，得到磷酸钒锂包覆单晶镍钴锰酸锂正极材料。然后参照实施例1的方法制备正极极片和锂离子电池。
对比例3
对比例3采用以下方法制备正极材料：将50kg单晶镍钴锰酸锂与0.075kg导电炭黑在锥混机中混合均匀，在600℃下烧结4h，冷却至室温，破碎、过300目筛，得到碳包覆单晶镍钴锰酸锂正极材料。然后参照实施例1的方法制备正极极片和锂离子电池。
试验例1
本试验例观察实施例1的镍钴锰酸锂正极材料和对比例1的单晶镍钴锰酸锂的表面形貌，其sem图分别如图1和图2所示。
从sem图可见：实施例1的镍钴锰酸锂为大小颗粒混合单晶颗粒，磷酸钒锂和导电炭黑均匀包覆在单晶颗粒表面，颗粒分散良好，无团聚。而对比例1的镍钴锰酸锂单晶颗粒之间存在一定程度团聚现象。
试验例2
本试验例检测各实施例和对比例的锂离子电池的电化学性能，用ht-vcd150l1锂离子电池充放电设备(深圳产)进行容量、倍率、循环测试，电压均为3.0～4.3v。
容量测试以0.3c恒流恒压充电，截止电流0.05c，以0.3c放电容量作为电池容量，克容量＝电池容量/电池中正极活性物质质量；
倍率测试时，以0.3c恒流恒压充电，截止电流0.05c，分别以0.5c、1.0c、2.0c和3.0c放电；
循环测试时，以1c恒流恒压充电，截止电流0.05c，以1c恒流放电。
表1各实施例和对比例的锂离子电池的性能检测结果
由表1的检测结果可知，对比例采用单一碳材料或磷酸钒锂对单晶镍钴锰酸锂进行包覆改性，可在一定程度上提高正极材料的克容量、倍率性能，利用本发明的方法，使用两种不同性质的包覆材料进行包覆改性，相互之间可以起到协同促进作用，可最大程度发挥镍钴锰酸锂材料的特性，所得正极材料具有较高的克容量和优良的倍率性能、循环性能。