本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，具体而言，涉及一种硅碳负极材料、硅碳负极、锂离子电池及电动车辆。
背景技术：
动力电池技术是制约新能源汽车产业发展的关键因素之一，动力电池能量密度和循环寿命提升是新能源汽车发展的迫切需求。高性能正、负极材料是实现能量密度目标的关键基础。对于高容量高性能材料体系，高比容量、低成本、长寿命的高镍正极材料是目前国内外的研究热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。当前的负极材料多为石墨材料，在电池理论设计过程中，基本上已经非常充分发挥了其可实现的能量密度，所以当前的石墨负极材料在提升电池能量密度方面已经遇到明显的瓶颈。与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显，石墨的理论能量密度是372mah/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mah/g。因而硅碳负极的应用，可以大大提升单体电芯的容量。硅碳材料是一种典型的硅基材料，然而硅碳负极材料在充放电过程中体积膨胀约100％～300％，而石墨材料只有10％左右，所以硅碳负极的膨胀收缩会导致负极材料的粉末化，从而严重影响电池的循环稳定性和使用寿命。因此，所期望的是提供一种硅碳负极材料，其能够解决上述问题中的至少一个。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种硅碳负极材料，在硅碳负极材料体系下采用导电炭黑和单壁碳纳米管作为导电剂，极大抑制了电极的膨胀，提升了电池电性能。本发明的目的之二在于提供一种硅碳负极，具有与上述硅碳负极材料相同的优势。本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，包括正极、上述硅碳负极、隔膜以及电解液，具有与上述硅碳负极相同的优势。本发明的目的之四在于一种电动车辆，包括上述锂离子电池。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，提供了一种硅碳负极材料，包括硅碳负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管。优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述导电炭黑和所述单壁碳纳米管质量比为1-20:1。优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述硅碳负极活性材料包括氧化亚硅与石墨；优选地，所述氧化亚硅占所述硅碳负极活性材料的质量百分比为3-30％。优选地，所述硅碳负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为70-99.5:0.1-15:0.1-15。第二方面，提供了一种硅碳负极，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体上的上述硅碳负极材料。第三方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、上述硅碳负极、隔膜以及电解液。优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述正极包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体上的正极材料；其中，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；其中，所述正极活性材料为镍含量在60wt％以上的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述正极活性材料颗粒为一次颗粒或二次颗粒中的一种或两种，颗粒粒径为5-100μm；优选地，所述正极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为70-99.5:0.1-15:0.1-15。优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述电解液中的有机溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；其中，碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为10-30:5-20:10-30:35-50。第四方面，提供了一种电动车辆，包括上述锂离子电池。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的锂离子电池硅碳负极材料体系采用导电炭黑和单壁碳纳米管配合使用，使得在硅碳负极颗粒之间形成点-线导电网络，为硅碳负极颗粒之间建立了良好的导电通道，同时这种点-线式的三维导电网络能够包裹、缠绕或束缚电极活性材料，从而抑制了电极的膨胀，大大降低了极片膨胀率，提高了电池循环的稳定性。(2)本发明的硅碳负极、锂离子电池具有与上述硅碳负极材料相同的优势。此外，锂离子电池体系在具有上述硅碳负极材料体系的情况下，优选正极材料采用镍含量≥60％的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，提升了电池的能量密度，该组合体系可提高电池能量密度至300瓦时/公斤，还优选电解液有机溶剂主要由氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以一定比例混合而成，该电解液能够改善负极sei膜的形成，进一步提高了电池循环性能。附图说明图1为实施例和对比例得到的锂离子电池进行25℃下的充放电循环测试结果图。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明的第一个方面，提供了一种硅碳负极材料，包括硅碳负极活性材料、导电剂和粘结剂，导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管。硅碳负极活性材料硅碳负极活性材料为不同形态的碳材料来复合硅材料形成的复合材料，对碳材料和硅材料的来源、种类等不作限定。硅材料典型但非限制性的例如为纳米硅、氧化硅、氧化亚硅或含硅合金等，碳材料典型但非限制性的例如为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨或中间相碳微球等。对碳材料和硅材料的含量不作限定，典型但非限制性的硅材料与碳材料的质量比例如可以为1:0.1-100。导电剂负极导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管的组合。导电炭黑(sp)粒径小、比表面积大，对导电炭黑的种类不作限定，典型但非限制性的例如为乙炔黑、superp、supers、350g或科琴黑等。单壁碳纳米管(swcnt)是由单层片状石墨卷曲而成，对单壁碳纳米管的种类和尺寸不作限定，可以是未经修饰的单壁碳纳米管，也可以是经过修饰的单壁碳纳米管。粘结剂对粘结剂的种类不作限定，典型但非限制性的负极粘结剂例如为聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠(alg)、氟化橡胶或丙烯腈多元共聚物(la系)中的一种或几种。本发明的锂离子电池硅碳负极材料体系采用导电炭黑和单壁碳纳米管配合使用，使得在硅碳负极颗粒之间形成点-线导电网络，为硅碳负极颗粒之间建立了良好的导电通道，这种点-线式的三维导电网络能够包裹、缠绕或束缚电极活性材料，从而抑制了电极的膨胀，降低了极片膨胀率，提高了电池循环的稳定性。在一种优选的实施方案中，导电炭黑和单壁碳纳米管质量比为1-20:1。导电炭黑和单壁碳纳米管的质量比例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、或20:1。通过控制导电炭黑和单壁碳纳米管的质量比，在降低成本的同时保证形成良好的点-线导电网络。在一种优选的实施方案中，硅碳负极活性材料包括氧化亚硅与石墨；优选地，氧化亚硅占硅碳负极活性材料的质量百分比为3-30％。氧化亚硅占硅碳负极活性材料的质量分数包括但不限于例如3％、5％、10％、20％或30％。优选采用氧化亚硅与石墨复合形成的硅碳负极材料，通过选择碳材料和硅材料，氧化亚硅的理论容量比硅低，石墨对氧化亚硅的电化学性能有较大的改善，并调节氧化亚硅含量，材料表现出较高的比容量、低的体积膨胀以及良好的电化学循环稳定性。在一种优选的实施方案中，硅碳负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为70-99.5:0.1-15:0.1-15。硅碳负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比典型但非限制性的例如为70:15:15、80:10:10、90:5:5或99.5:0.25:0.25等。锂离子电池负极材料中含有特定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高电极的充放电效率。调整导电剂和粘结剂含量，进一步提高了活性物质的含量。根据本发明的第二个方面，提供了一种硅碳负极，包括负极集流体和涂覆于负极集流体上的上述硅碳负极材料。负极集流体典型但非限制性的例如可以为铜箔或者表面具有涂层的铜箔，负极集流体的厚度优选为5-30μm。优选地，表面具有涂层的铜箔中的涂层可以为采用石墨、石墨烯、碳纳米管、无定型碳、乙炔黑或导电炭黑superp中的至少一种材料涂覆形成的涂层。优选将上述硅碳负极材料制成浆料涂覆于负极集流体上干燥后形成硅碳负极材料层。硅碳负极具有与上述硅碳负极材料相同的优势。根据本发明的第三个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、上述硅碳负极、隔膜以及电解液。锂离子电池可以为本领域技术人员所熟知的各种形状的电池，例如可以为圆形、方形等形状的电池。正极正极包括正极集流体以及正极集流体上的正极材料，优选将正极材料制成浆料涂覆于正极集流体上形成正极材料层。正极集流体典型但非限制性的例如可以为铝箔，正极集流体的厚度优选为8-16μm。正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。对正极活性材料不作限定，可以采用本领域技术人员公知的正极活性物质，例如包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等。优选地，正极活性材料为镍含量在60wt％以上的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。优选采用高镍含量的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，镍钴锰酸锂理论容量达到280mah/g，镍钴铝酸锂由于铝的掺杂可以进一步稳定镍钴材料的结构，明显抑制充放电过程中的放热反应，使材料循环性能和耐过充性能明显提高，并控制镍含量≥60％，提升了电池的能量密度。优选地，正极活性材料颗粒为一次颗粒或二次颗粒中的一种或两种，颗粒粒径为5-100μm。可以是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物构成。优选控制正极活性材料的颗粒粒径，粒径过大，则比表面积较小，粒体的吸附性相对较差，正极活性材料可能会脱落。对导电剂不作限定，可以采用本领域技术人员公知的正极导电剂，正极导电剂典型但非限制性的例如为碳纳米管(cnt)、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、科琴黑ecp或碳纤维(vgcf)中一种或几种。对粘结剂不作限定，可以采用本领域技术人员公知的正极粘结剂，正极粘结剂典型但非限制性的例如为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、氟化橡胶或聚氨酯中的一种或几种。优选地，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为70-99.5:0.1-15:0.1-15。正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比典型但非限制性的例如为70:15:15、80:10:10、90:5:5或99.5:0.25:0.25等。锂离子电池正极材料中含有特定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高正极的充放电效率。调整导电剂和粘结剂含量，进一步提高了正极活性物质的含量。负极负极与本发明第二个方面所描述的硅碳负极相同，再此不再赘述。隔膜对隔膜的种类不作限定，典型但非限制性的例如为单层pe膜、单层pp膜、三层pp/pe/pp复合膜、无纺布隔膜以及复合隔膜中一种或几种，复合隔膜是pe或pp或无纺布的一种或几种复合基膜上涂覆功能涂层形成的，具有涂层的隔膜包括涂覆氧化铝层的陶瓷隔膜，涂覆pvdf层的涂胶隔膜，以及涂陶瓷涂胶混涂层的复合隔膜。电解液电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。对有机溶剂不作限定，典型但非限制性的例如为碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、乙酸乙酯(ea)、γ-丁内酯(gbl)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2methf)、1,3-二氧环戊烷(dol)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4medol)、二甲氧甲烷(dmm)、1,2-二甲氧丙烷(dmp)、三乙二醇二甲醚(dg)、二甲基砜(msm)、二甲醚(dme)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、亚硫酸二甲酯(dms)、亚硫酸二乙酯(des)或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种。锂盐典型但非限制性的例如为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)中的一种或几种。添加剂典型但非限制性的例如为硫酸亚乙酯(dtd)、亚硫酸丙烯酯(ps)、丙烯磺酸内酯(rps)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、碳酸亚乙烯酯(vc)或丁二腈(sn)中的一种或几种。在一种优选的实施方案中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；其中，碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为10-30:5-20:10-30:35-50。碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的体积比典型但非限制性的例如为10:5:10:35、10:15:20:50、20:10:20:50或20:15:15:50等。电解液的有机溶剂通过采用氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以一定比例混合，通过氟代碳酸乙烯酯的添加，可以形成更稳定的sei膜，使用该电解液改善了负极sei膜的形成，进一步提高了电池的循环性能。优选地，锂离子电池还包括封装材料，例如封装材料为铝塑膜，包括外层尼龙层、中间铝层以及内层pp层。锂离子电池体系在具有上述硅碳负极材料体系的情况下，具有与上述硅碳负极材料相同的优势。此外，优选正极材料采用镍含量≥60％的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，提升了电池的能量密度，该组合体系可提高电池能量密度至300瓦时/公斤，还优选电解液有机溶剂主要由氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以一定比例混合而成，该电解液能够改善负极sei膜的形成，进一步提高了电池循环性能。上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：将正极、隔膜、电解液以及硅碳负极进行组装，得到锂离子电池。可以理解的是，硅碳负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。一种典型的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：a)提供负极：将硅碳负极活性材料、导电剂和粘结剂按质量比70-99.5:0.1-15:0.1-15溶解或分散在溶剂中，得到负极材料浆料；其中，硅碳负极活性材料为氧化亚硅与石墨复合而成，氧化亚硅占硅碳负极活性材料的质量百分比为3-30％；导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管的组合，导电炭黑和单壁碳纳米管质量比为1-20:1；将负极材料浆料均匀涂覆在负极集流体上，干燥除去溶剂，得到硅碳负极；b)提供电解液：将锂盐溶于有机溶剂中，加入添加剂，充分混合得到电解液；有机溶剂为体积比为10-30:5-20:10-30:35-50的碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯混合而成；c)提供隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，作为隔膜；d)提供正极：将正极活性材料、导电剂和粘结剂按质量比70-99.5:0.1-15:0.1-15溶解或分散在溶剂中，得到正极材料浆料；其中，正极活性材料为镍含量≥60％的镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料；将正极材料浆料均匀涂覆在正极集流体上，干燥除去溶剂，得到正极；将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到锂离子电池。根据本发明的第四个方面，提供了一种电动车辆，包括上述锂离子电池。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。在本发明实施方式的锂离子电池具有高能量密度、优异的循环性能的效果。在使用本发明实施方式的锂离子电池的电动车辆也可以获得相同的效果。为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1一种硅碳负极，将质量占比为95.9％的硅碳负极材料(采用sio与石墨复合而成，sio质量占比10％)，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂及质量占比为2％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到硅碳负极。实施例2一种硅碳负极，将质量占比为95.95％的硅碳负极材料(采用sio与石墨复合而成，sio质量占比10％)，质量占比为0.05％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、质量占比为1％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂及质量占比为2％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到硅碳负极。实施例3一种硅碳负极，将质量占比为96％的硅碳负极材料(采用sio与石墨复合而成，sio质量占比20％)，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂、质量占比为0.9％的导电炭黑(sp)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(cmc)粘结剂及质量占比为2％的丁苯橡胶(sbr)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干、辊压和模切得到硅碳负极。实施例4一种锂离子电池，由正极、实施例1的硅碳负极、电解液以及单层聚乙烯(pe)隔膜以叠片工艺制成。其中，正极是将80％镍含量的镍钴锰酸锂三元正极材料、碳纳米管及聚偏氟乙烯按照97:1:2的质量比分散在n-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面，经过烘干、辊压和模切得到正极。电解液包括有机溶剂、0.1mol/l的lipf6和碳酸亚乙烯酯(vc)，有机溶剂组成：由碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以25：30：45比例混合。实施例5本实施例与实施例4的区别在于，负极采用实施例2的硅碳负极。实施例6本实施例与实施例4的区别在于，负极采用实施例3的硅碳负极。实施例7本实施例与实施例4的区别在于，电解液有机溶剂组成：由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20：10：20：50比例混合。实施例8本实施例与实施例4的区别在于，电解液有机溶剂组成：由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20：15：15：50比例混合。实施例9本实施例与实施例5的区别在于，电解液有机溶剂组成：由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20：10：20：50比例混合。实施例10本实施例与实施例5的区别在于，电解液有机溶剂组成：由碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯以20：15：15：50比例混合。对比例1本对比例与实施例6的区别在于，将制备负极时将0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂替换为等量的导电炭黑(sp)导电剂。对比例2本对比例与实施例6的区别在于，将制备负极时将0.1％的单壁碳纳米管(swcnt)导电剂替换为等量的多壁碳纳米管(mwcnt)导电剂。试验例将实施例4-10以及对比例1-2得到的锂离子电池，进行测试。测试1将组装成的电池进行充放电50周之后，将电池充满电后进行拆解，测试负极极片的厚度膨胀率，结果如表1所示。表1组别膨胀率/％实施例426.6％实施例527.5％实施例627.2％实施例725.9％实施例824.3％实施例926.1％实施例1024.1％对比例133.1％对比例231.4％测试2将实施例和对比例得到的锂离子电池进行25℃下的充放电循环测试，电压范围为4.2-3.0v，结果如图1所示。通过测试1和测试2的结果可以看出，不含有碳纳米管导电剂的负极极片厚度膨胀率达到了33.1％，添加了单壁碳纳米管导电剂后负极极片的膨胀率有所下降，说明线型碳纳米管导电剂能够起到束缚电极材料膨胀的作用，降低了极片膨胀率，减少了硅碳负极在充放电过程中由体积膨胀效应造成的颗粒粉碎所导致的循环性能差的现象，提高了电池循环的稳定性。同时，添加了单壁碳纳米管导电剂后负极极片的膨胀率比添加了多壁碳纳米管导电剂后负极极片的膨胀率更低，这是由于单壁碳纳米管的长径比更大，更容易形成三维空间网状结构，从而对负极的膨胀起到更好的抑制作用。进一步分析，实施例7-10比实施例4-6负极极片厚度膨胀率更低，可以看出，电解液有机溶剂中氟代碳酸乙烯酯的添加对极片的膨胀也能起到部分抑制作用。这是由于，氟代碳酸乙烯酯的添加，可以形成更稳定的sei膜，有利于电池循环性能的提高。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页12