本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、安全性能好、自放电小、质量轻和环境友好等优点，尖晶石型钛酸锂是一种零应变材料，具有循环性能好、不与电解液反应、充放电电压平台平稳、安全性高、价格低廉且容易制备的优点，是极具潜力的动力型锂离子电池负极材料。但是，钛酸锂材料在大电流放电时容量衰减快、倍率性能较差，且电子和离子导电能力较弱，限制了其在商业中的生产和应用。
石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料，具有高导电率和优良的机械性能，是纳米复合材料的理想载体。有研究表明，将石墨烯与过渡金属氧化物，锂金属氧化物等进行复合，能够复合材料的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
1）将钛酸四丁酯加入异丙醇中，搅拌溶解得浓度为10-15wt%的钛酸四丁酯溶液；
2）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散30-60min得浓度为2-5wt%的氧化石墨烯水溶液；
3）将碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料加入去离子水中，超声3-5h得浓度为5-10wt%的分散液；
4）将钛酸四丁酯溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理2-3h，然后加入浓度为3-5wt%的醋酸锂乙醇溶液，最后加入步骤3）中的分散液，搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于100-150℃反应15-20h，自然冷却后，洗涤、离心、真空干燥即得钛酸锂-石墨烯复合负极材料。
具体地，所述碳包覆硫化钴纳米材料的制备方法如下：
将葡萄糖和油酸钠按照质量比3-5:40-60先后加入体积比为1:2的二乙烯三胺与去离子水的混合溶液中，搅拌5h，然后，按照摩尔比1:3加入七水合硫酸钴和硫粉，搅拌3h，将溶液转移至特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜并于160-180℃水热反应24-36h，自然降至常温后，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，于60℃真空干燥12h，在ar/h2气体环境中于500℃低温煅烧6h，得到碳包覆硫化钴纳米材料。
具体地，所述葡萄糖与七水合硫酸钴的质量比为1:15-20。
具体地，所述钛酸四丁酯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料、醋酸锂的质量比为40-60:1-5:2-3:3-8:30-50。
本发明具有以下有益效果：碳纳米管、氧化石墨烯的加入有效提高了钛酸锂的电导率以及倍率性能，碳包覆硫化钴纳米材料的加入使钛酸锂-石墨烯复合负极材料电荷运输、电化学反应活性及循环结构稳定性得到显著增强。本发明制备的钛酸锂-石墨烯复合负极材料制备工艺绿色，使用寿命长，易于工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
1）将钛酸四丁酯加入异丙醇中，搅拌溶解得浓度为12wt%的钛酸四丁酯溶液。
2）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散50min得浓度为3wt%的氧化石墨烯水溶液。
3）将碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料加入去离子水中，超声4h得浓度为8wt%的分散液。碳包覆硫化钴纳米材料的制备方法如下：将葡萄糖和油酸钠按照质量比3:45先后加入体积比为1:2的二乙烯三胺与去离子水的混合溶液中，搅拌5h，然后，按照摩尔比1:3加入七水合硫酸钴和硫粉，搅拌3h，将溶液转移至特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜并于180℃水热反应30h，自然降至常温后，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，于60℃真空干燥12h，在ar/h2气体环境中于500℃低温煅烧6h，得到碳包覆硫化钴纳米材料。其中，葡萄糖与七水合硫酸钴的质量比为1:18。
4）将钛酸四丁酯溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理3h，然后加入浓度为3wt%的醋酸锂乙醇溶液，最后加入步骤3）中的分散液，搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120℃反应18h，自然冷却后，洗涤、离心、真空干燥即得钛酸锂-石墨烯复合负极材料。
上述制备过程中，钛酸四丁酯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料、醋酸锂的质量比为50:3:3:5:45。
实施例2
一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
1）将钛酸四丁酯加入异丙醇中，搅拌溶解得浓度为10wt%的钛酸四丁酯溶液。
2）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散60min得浓度为2wt%的氧化石墨烯水溶液。
3）将碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料加入去离子水中，超声3h得浓度为5wt%的分散液。碳包覆硫化钴纳米材料的制备方法如下：将葡萄糖和油酸钠按照质量比4:60先后加入体积比为1:2的二乙烯三胺与去离子水的混合溶液中，搅拌5h，然后，按照摩尔比1:3加入七水合硫酸钴和硫粉，搅拌3h，将溶液转移至特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜并于170℃水热反应36h，自然降至常温后，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，于60℃真空干燥12h，在ar/h2气体环境中于500℃低温煅烧6h，得到碳包覆硫化钴纳米材料。其中，葡萄糖与七水合硫酸钴的质量比为1:20。
4）将钛酸四丁酯溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理2h，然后加入浓度为4wt%的醋酸锂乙醇溶液，最后加入步骤3）中的分散液，搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于150℃反应20h，自然冷却后，洗涤、离心、真空干燥即得钛酸锂-石墨烯复合负极材料。
上述制备过程中，钛酸四丁酯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料、醋酸锂的质量比为40:1:2:8:30。
实施例3
一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
1）将钛酸四丁酯加入异丙醇中，搅拌溶解得浓度为15wt%的钛酸四丁酯溶液。
2）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散40min得浓度为4wt%的氧化石墨烯水溶液。
3）将碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料加入去离子水中，超声5h得浓度为10wt%的分散液。碳包覆硫化钴纳米材料的制备方法如下：将葡萄糖和油酸钠按照质量比5:50先后加入体积比为1:2的二乙烯三胺与去离子水的混合溶液中，搅拌5h，然后，按照摩尔比1:3加入七水合硫酸钴和硫粉，搅拌3h，将溶液转移至特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜并于160℃水热反应24h，自然降至常温后，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，于60℃真空干燥12h，在ar/h2气体环境中于500℃低温煅烧6h，得到碳包覆硫化钴纳米材料。其中，葡萄糖与七水合硫酸钴的质量比为1:15。
4）将钛酸四丁酯溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理2h，然后加入浓度为5wt%的醋酸锂乙醇溶液，最后加入步骤3）中的分散液，搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于100℃反应17h，自然冷却后，洗涤、离心、真空干燥即得钛酸锂-石墨烯复合负极材料。
上述制备过程中，钛酸四丁酯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料、醋酸锂的质量比为60:5:2:3:50。
实施例4
一种钛酸锂-石墨烯复合负极材料的制备方法，制备步骤如下：
1）将钛酸四丁酯加入异丙醇中，搅拌溶解得浓度为13wt%的钛酸四丁酯溶液。
2）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散30min得浓度为5wt%的氧化石墨烯水溶液。
3）将碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料加入去离子水中，超声3h得浓度为7wt%的分散液。碳包覆硫化钴纳米材料的制备方法如下：将葡萄糖和油酸钠按照质量比4:40先后加入体积比为1:2的二乙烯三胺与去离子水的混合溶液中，搅拌5h，然后，按照摩尔比1:3加入七水合硫酸钴和硫粉，搅拌3h，将溶液转移至特氟龙衬里的不锈钢高压反应釜并于170℃水热反应24h，自然降至常温后，抽滤，用去离子水和乙醇多次洗涤后，于60℃真空干燥12h，在ar/h2气体环境中于500℃低温煅烧6h，得到碳包覆硫化钴纳米材料。其中，葡萄糖与七水合硫酸钴的质量比为1:17。
4）将钛酸四丁酯溶液加入氧化石墨烯溶液中，超声处理3h，然后加入浓度为3wt%的醋酸锂乙醇溶液，最后加入步骤3）中的分散液，搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于140℃反应15h，自然冷却后，洗涤、离心、真空干燥即得钛酸锂-石墨烯复合负极材料。
上述制备过程中，钛酸四丁酯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳包覆硫化钴纳米材料、醋酸锂的质量比为50:2:3:6:40。