本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别涉及一种三元正极材料表面修复的方法及其三元正极材料，具体为在三元正极材料表面包覆介孔磷酸硼铝层进行修复的方法。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、体积小、质量轻和循环性能长等优点，被广泛地应用于便携式电子设备、新能源交通工具和储能电源等设备。正极材料作为锂离子电池核心部分之一，极大地影响到锂离子电池的性能。镍钴锰酸锂(ncm)三元正极材料(linixcoymn1-x-yo2，0＜x，y＜1)具有能量密度高、安全性能好、成本低廉等优点，成为新一代锂电正极材料。
目前，商业化的ncm三元正极材料多用于充电电压为4.2v的电池上，其比电容量范围为140～200mah/g；而通过提高充电电压(＞4.3v)来实现更高的利用三元材料本身理论容量(275mah/g)，会加剧三元材料的相转变或晶粒粉化、过渡金属溶出以及电解质分解等不良副反应的程度致使容量衰减剧增，从而极大地限制了三元材料在大功率设备中的应用。特别的，由于三元材料制备是通过高温烧结工艺获得的，高温烧结后的材料偏硬，在破碎、辊轧过程容易损伤材料表面，加剧材料表面副反应的程度，而使材料的循环寿命减短。
因此，如何提高三元材料在高电压条件下的循环稳定性，降低电极副反应程度，是三元材料满足更高体积能量、更持久续航能力的关键。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三元正极材料表面修复的方法。本发明方法是通过简单的水相包覆-高温回火工艺在三元正极材料基材表面包覆具有高速锂离子通道的介孔磷酸硼铝层(almbnpo4，m+n＝1、0＜n＜0.2)，从而获得表面修复的三元正极材料。
本发明另一目的在于提供上述方法得到的三元正极材料。通过本发明方法修复得到的三元正极材料具有良好的高电压循环稳定性、更高的能量利用率(首次库伦效率≥90％)。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种三元正极材料表面修复的方法，包括以下步骤：
(1)将基材加入模板剂的水溶液中，加入异丙醇铝、磷酸/硼酸混合溶液，搅拌反应，得到预产物；
(2)将预产物置于气氛炉，空气气氛中，以1～10℃/min的升温速度升温至300～850℃恒温烧结3～8h，自然降温至室温，过筛，得到表面包覆介孔磷酸硼铝层的三元正极材料。
步骤(1)中，所述搅拌反应的时间优选为0.5～5h。
步骤(1)中，所用基材与模板剂的水溶液的质量比为1:1.5～1:4。
步骤(1)中，所述模板剂的水溶液中，模板剂的浓度优选为0.01～0.5wt％。所述的模板剂优选为十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基胍醋酸盐、两亲嵌段聚合物p123的其中一种。
步骤(1)中反应体系中，所述异丙醇铝的浓度优选为0.5～1.5wt％。
步骤(1)中，所用基材与磷酸/硼酸混合溶液的质量比为5:2～10:1。
步骤(1)中，所述磷酸/硼酸混合溶液中，磷酸的浓度优选为5.0～10.0wt％；硼酸的浓度优选为0.2～1.5wt％。所述混合溶液通过将磷酸、硼酸加入水中搅拌均匀得到。
步骤(1)中，所述搅拌反应后，可通过分离、清洗、干燥获得纯化的产物。所述分离可为离心过滤；所述干燥可为真空干燥。
步骤(2)中，所述的过筛优选为过400目筛。
步骤(2)中，所述升温速度优选为5℃/min。
步骤(2)中，所述的基材指用于锂离子电池正极的镍钴锰酸锂三元材料，其化学式可表示为linixcoymn1-x-yo2，其中0＜x＜1，0＜y＜1。
步骤(2)中，所述介孔磷酸硼铝的化学式可表示为almbnpo4，其中m+n＝1、0＜n≤0.2。
步骤(2)中，所述的介孔磷酸硼铝与基材的摩尔比为0.005:1～0.02:1。
本发明还提供上述方法得到的三元正极材料。通过本发明方法修复得到的三元正极材料具有良好的高电压循环稳定性、更高的能量利用率(首次库伦效率≥90％)。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法是通过简单的水相包覆-高温回火工艺在三元正极材料基材表面包覆具有高速锂离子通道的介孔磷酸硼铝层(almbnpo4，m+n＝1、0＜n＜0.2)，通过该法修复的三元正极材料具有良好的高电压循环稳定性。本发明所述的三元正极材料表面修复方法工艺简单，成本低廉，易实现工艺化生产。
附图说明
图1为实施例1表面修复后的三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
图2为实施例2表面修复后的三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
图3为实施例3表面修复后的三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
所用基材可为市售的镍钴锰酸锂三元材料，或由广东邦普循环科技有限公司提供。
实施例1
(1)依次将10.17g磷酸和0.97g硼酸加入200ml纯水中，搅拌均匀形成溶液a；
(2)称取1kglini0.52co20mn28o2基材，将基材加入2l两亲嵌段聚合物p123(p123的浓度为0.5wt％)，搅拌均匀后加入18.02g异丙醇铝，再加入溶液a，继续搅拌反应1h，再将反应后的悬浮液离心过滤、清洗、真空干燥得到产物b；
(3)将产物b置于气氛炉中，通入空气气氛，再以3℃/min的升温速度升温至600℃恒温烧结5h，再自然降温至室温后过400目筛得到所述的表面包覆介孔磷酸硼铝层的三元正极材料lini0.52co20mn28o2@(al0.85b0.15po4)0.01；
利用扫面电子显微镜(sem)对实施例1中得到的lini0.55co0.10mn0.35o2@(al0.85b0.15po4)0.01进行测试分析，得到其sem图，如图1所示。
将实例1中得到的lini0.52co20mn28o2@(al0.85b0.15po4)0.01组装成2430型纽扣电池，在4.35v、0.1c的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率分别为182.8mah/g和90.1％；然后在高电压(4.35v)、0.5c下测试常温(25℃)循环性能：第50周的放电比容量和容量保留率分别为180.4mah/g、99.1％。
实施例2
(1)依次将22.68g磷酸和2.86g硼酸加入300ml纯水中，搅拌均匀形成溶液a；
(2)称取1kglini0.6co0.2mn0.2o2基材，将基材加入3l十八烷基二甲基甜菜碱水溶液中(十八烷基二甲基甜菜碱的浓度为0.01wt％)，搅拌均匀后加入37.82g异丙醇铝，再加入溶液a，继续搅拌反应1h，再将反应后的悬浮液离心过滤、清洗、真空干燥得到产物b；
(3)将产物b置于气氛炉中，通入空气气氛，再以5℃/min的升温速度升温至750℃恒温烧结6h，再自然降温至室温后过400目筛得到所述的表面包覆介孔磷酸硼铝层的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2@(al0.8b0.2po4)0.018；
利用扫面电子显微镜(sem)对实施例2中得到的lini0.6co0.2mn0.2o2@(al0.8b0.2po4)0.018进行测试分析，得到其sem图，如图2所示。
将实例2中得到的lini0.6co0.2mn0.2o2@(al0.8b0.2po4)0.018组装成2430型纽扣电池，在4.35v、0.1c的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率分别为188.2mah/g和90.8％；然后在高电压(4.35v)、0.5c下测试常温(25℃)循环性能：第50周的放电比容量和容量保留率分别为184.7mah/g、98.5％。
实施例3
(1)依次将8.06g磷酸和0.509g硼酸加入100ml纯水中，搅拌均匀形成溶液a；
(2)称取1kg的lini0.67co0.11mn0.22o2基材，将基材加入1.5l十二烷基胍醋酸盐水溶液中(十二烷基胍醋酸盐的浓度为0.03wt％)，搅拌均匀后加入15.13g异丙醇铝，再加入溶液a，继续搅拌反应2h，再将反应后的悬浮液离心过滤、清洗、真空干燥得到产物b；
(3)将产物b置于气氛炉中，通入空气气氛，再以4℃/min的升温速度升温至650℃恒温烧结4h，再自然降温至室温后过400目筛得到所述的表面包覆介孔磷酸硼铝层的三元正极材料lini0.67co0.11mn0.22o2@(al0.9b0.1po4)0.008；
利用扫面电子显微镜(sem)对实施例3中得到的lini0.8co0.1mn0.1o2@(al0.9b0.1po4)0.008进行测试分析，得到其sem图，如图3所示。
将实例3中得到的lini0.67co0.11mn0.22o2@(al0.9b0.1po4)0.008组装成2430型纽扣电池，在4.35v、0.1c的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率分别为194.0mah/g和90.6％；然后在高电压(4.35v)、0.5c下测试常温(25℃)循环性能：第50周的放电比容量和容量保留率分别为188.3mah/g、97.3％。
对比例1：
称取1kglini0.52co20mn28o2基材，将基材与10.59g纳米al2o3置于高效混合机中，以500rpm/min的转速混合30min后，将混合料置于气氛炉中，通入空气气氛，再以3℃/min的升温速度升温至600℃恒温烧结5h，再自然降温至室温后过400目筛得到表面包覆氧化铝的三元正极材料lini0.52co20mn28o2o2@(al2o3)0.01。
对比例2
称取1kglini0.6co0.2mn0.2o2基材，将基材与18.94g纳米al2o3置于高效混合机中，以500rpm/min的转速混合30min后，将混合料置于气氛炉中，通入空气气氛，再以5℃/min的升温速度升温至750℃恒温烧结6h，再自然降温至室温后过400目筛得到所述的表面包覆氧化铝的三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2@(al2o3)0.018。
对比例3
称取1kg的lini0.67co0.11mn0.22o2基材，将基材与8.42g纳米al2o3置于高效混合机中，以500rpm/min的转速混合30min后，将混合料置于气氛炉中，通入空气气氛，再以4℃/min的升温速度升温至650℃恒温烧结4h，再自然降温至室温后过400目筛得到所述的表面包覆介孔磷酸硼铝层的三元正极材料lini0.67co0.11mn0.22o2@(al2o3)0.008；
分别将对比例1、对比例2和对比例3中得到的lini0.52co20mn28o2@(al2o3)0.01、lini0.6co0.2mn0.2o2@(al2o3)0.018、lini0.67co0.11mn0.22o2@(al2o3)0.008组装成2430型纽扣电池，在4.35v、0.1c的条件下进行充放电测试，首次放电比容量、首周库伦效率如表1所示；然后在高电压(4.35v)、0.5c下测试常温(25℃)循环性能，第50周的放电比容量和容量保留率如表1所示。
表1实施例和对比例材料的电性能对比
由表1可见，通过本发明方法修复得到的三元正极材料具有良好的高电压循环稳定性、更高的能量利用率(首次库伦效率≥90％)；且第50周放容量保持率均≥97％，最高可达99％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。