锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种以锂金属为负极活性物质的锂二次电池。

背景技术：

非水电解质二次电池广泛地用作个人计算机、智能手机等的ict用、车载用、蓄电用等。在这样的用途中使用的非水电解质二次电池要求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，为人所知的有锂离子电池。锂离子电池的高容量化例如可以通过并用石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质来实现。但是，锂离子电池的高容量化正在达到极限。

作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池，锂二次电池是有希望的(例如专利文献1)。在锂二次电池中，充电时锂金属在负极上析出，放电时该锂金属向非水电解质中溶解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-243957号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明提供一种充电时抑制锂金属在负极上以枝晶状析出的锂二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的一方式涉及一种锂二次电池，其具有：正极；负极，其在充电状态下析出锂金属；隔膜，其配置于所述正极和所述负极之间；以及非水电解质，其含有非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的锂盐；其中，所述锂盐用组成式lib(c6h5－mrm)4来表示，r分别独立地为f或者cf3，m为1～5的整数。

发明的效果

根据本发明，充电时可以抑制锂金属在负极上以枝晶状析出。因此，在本发明的锂二次电池中，放电容量以及循环特性优良。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。

图2是表示本发明的一实施方式的电极体的构成的剖视图。

符号说明：

10锂二次电池11正极

12负极13隔膜

14电极体15壳体主体

16封口体17、18绝缘板

19正极引线20负极引线

21阶梯部22过滤器

23下阀体24绝缘构件

25上阀体26帽盖

27垫圈30正极集电体

31正极合剂层40负极集电体

具体实施方式

(成为本发明基础的见解)

锂二次电池在充电时，锂金属有时在负极上以枝晶状析出。再者，有时伴随着枝晶的生成而使负极的比表面积增大，从而副反应增加。因此，放电容量以及循环特性容易降低。关于这一点，专利文献1给出了如下的教示：通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度(rz)设定为10μm以下，便可以抑制枝晶的生成。但是，关于该方法，其抑制枝晶生成的效果并不充分。

另外，锂二次电池由于充电时锂金属在负极析出，因而特别是负极的膨胀量容易增大的电池。在锂金属以枝晶状析出的情况下，膨胀量进一步增大。在具有卷绕型电极的圆筒形锂电池的情况下，在因负极过度膨胀而产生的应力的影响下，电极容易产生损伤。在具有片材状或者层叠型的电极的方形以及层叠型的锂电池的情况下，由于负极过度膨胀，使电池的厚度自身大幅度增加。

可是，为人所知的是在锂二次电池的充放电的作用下，于负极表面形成被称之为sei(solidelectrolyteinterphase：固体电解质中间相)覆盖膜的由非水电解质的成分的分解产物生成的覆盖膜。通常，sei覆盖膜的厚度是不均匀的。

于非水电解质中扩散的锂离子在充电时成为锂金属而在负极表面析出。此时，锂离子从电阻较小的sei覆盖膜的具有结晶缺陷的部分进入而达到负极的表面。因此，锂金属容易在负极上不均匀地析出。在不均匀地析出的锂金属的作用下，对sei覆盖膜施加局部的应力。不久，在该应力的作用下，脆弱的sei覆盖膜的较薄部分优先地被破坏。锂金属以从被破坏的部分挤出的方式析出，从而形成枝晶。也就是说，作为锂金属以枝晶状析出的主要原因之一，可以列举出所形成的sei覆盖膜的厚度不均匀。

为了解决上述的课题，发明人进行了潜心的研究，结果已经判明：在非水电解质中的锂盐为包含含氟芳基硼酸离子作为阴离子的锂硼化合物的情况下，可以较薄且均匀地形成sei覆盖膜。锂硼化合物与非水电解质中含有的溶剂和添加剂等其它物质相比较，在负极的电位更高时发生分解。也就是说，锂硼化合物在充电时领先于其它物质而发生分解。因此，在充电的初期阶段，于负极的表面形成由锂硼化合物生成的薄且均匀的sei覆盖膜。由此，可以认为在充电时，其它物质的分解受到抑制，从而可以抑制sei覆盖膜不均匀地增厚。其结果是，由析出的锂金属引起的枝晶的形成受到抑制，从而可以大幅度抑制副反应以及负极膨胀。因此，不论电极的形态以及电池的形状如何，锂二次电池的放电容量以及循环特性得以提高。

(实施方式)

下面就本发明的锂二次电池的实施方式的一个例子进行说明。

本实施方式的锂二次电池具有正极、与正极相对置的负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。下面就各自的构件进行详细的说明。

[1.非水电解质]

非水电解质含有第1锂盐。非水电解质既可以是液体状，也可以是凝胶状。液体状非水电解质含有第1锂盐、和使该第1锂盐溶解的非水溶剂。凝胶状非水电解质例如含有第1锂盐和母体聚合物，或者含有第1锂盐和非水溶剂和母体聚合物。母体聚合物例如是吸收非水溶剂而实现凝胶化的材料，可以例示出氟树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂等。

[1-1.第1锂盐]

第1锂盐是含有芳基硼酸离子作为阴离子的锂硼化合物。锂硼化合物用下述式表示：

lib(c6h5－mrm)4

(式中，r为分别独立地选自f以及cf3之中的1个，m为1～5的整数)。

锂硼化合物在使形成的sei覆盖膜的厚度容易变得进一步均匀的角度考虑，也可以是lib(c6h3f2)4、lib(c6f5)4、lib(c6h3(cf3)2)4。这些锂硼化合物可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

锂硼化合物的添加量可以根据其组成、非水电解质中含有的非水溶剂的种类等而进行适当的设定。例如，锂硼化合物在非水电解质中可以添加0.01mol/l以上，也可以添加0.05mol/l以上。在锂硼化合物的添加量处于上述范围的情况下，所形成的sei覆盖膜的均匀性得到进一步提高，从而容易进一步抑制枝晶的形成。锂硼化合物的添加量的上限并没有特别的限定，只要在锂硼化合物能够溶解的范围内即可。例如，lib(c6h5)4在非水电解质中的添加量可以为0.05～0.7mol/l，也可以为0.1～0.5mol/l。

[1-2.非水溶剂]

作为非水溶剂，例如可以列举出酯、醚、腈(乙腈等)、酰胺(二甲基甲酰胺等)。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。非水溶剂也可以是氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。

作为上述酯，例如可以列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(fec)等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯，以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、氟丙酸甲酯(fmp)等链状羧酸酯等。

作为上述醚，例如可以列举出1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚，以及1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等链状醚等。

非水电解质也可以含有添加剂。作为添加剂，也可以是在比锂硼化合物低的电位下发生分解的化合物。通过在源于锂硼化合物的覆盖膜上，进一步形成源于添加剂的覆盖膜，sei覆盖膜的均匀性便得以提高。由此，枝晶的生成容易进一步受到抑制，从而放电容量以及循环特性得以更加提高。作为这样的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、乙烯基乙基碳酸酯(vec)等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

[1-3.第2锂盐]

锂硼化合物因形成sei覆盖膜而容易消耗。因此，为了维持非水电解质中的电解质的浓度，非水电解质也可以含有除锂硼化合物以外的锂盐(第2锂盐)。第2锂盐也可以是在负极的电位比锂硼化合物低时发生分解的化合物。第2锂盐相对于非水电解质的添加量并没有特别的限定，可以为0.1～2.0mol/l，也可以为0.5～1.5mol/l。

作为第2锂盐，例如可以列举出libf4、liclo4、lipf6(六氟磷酸锂)、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、lin(cmf2m+1so2)x(cnf2n+1so2)y(m和n分别独立地为0或者1以上的整数，x和y分别独立地为0、1或者2，且满足x+y＝2)等亚氨盐类、以及将草酸根络合物(oxalatecomplexes)作为阴离子的锂盐等。从容易进一步抑制枝晶生成的角度考虑，第2锂盐也可以是lipf6、lin(so2cf3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、lin(so2c2f5)2(双(全氟乙磺酰)亚胺锂)、lin(so2f)2、以草酸根络合物为阴离子的锂盐。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

以草酸根络合物为阴离子的锂盐也可以含有硼(b)或者磷(p)。作为这样的锂盐，例如可以列举出双乙二酸硼酸锂(libob)、libf2(c2o4)、lipf4(c2o4)、lipf2(c2o4)2等。以草酸根络合物为阴离子的锂盐也可以是libob、libf2(c2o4)。

[2.负极]

负极是锂金属在充电时析出的电极。锂金属主要在负极的与正极相对置的表面析出。析出的锂金属源于非水电解质中的锂离子，通过放电而再次溶解于非水电解质中。

负极例如由金属锂和/或锂合金构成。或者，负极也可以具有由除金属锂和/或锂合金以外的导电性材料构成的负极集电体。在此情况下，也可以在负极集电体的至少与正极相对置的面上形成含有锂金属的负极活性物质层。负极活性物质层例如通过箔状锂金属的贴附、锂金属的电析或者蒸镀等来形成。

但是，在电池的完全放电状态下，负极实质上也可以不具有能够放电的锂金属。这是为了提高电池的体积能量密度。也就是说，负极具有上述的负极集电体，另一方面，在完全放电状态下也可以不具有负极活性物质层。在此情况下，电池在放电后，负极仅由负极集电体构成，通过充电，锂金属在负极集电体的表面析出，从而形成负极活性物质层(锂金属层)。

所谓电池的完全放电状态，是指在锂二次电池所使用的设备领域的规定的电压范围，使锂二次电池放电至最低电压的状态。在完全放电状态下，负极实质上不具有能够放电的锂金属可以如下述那样地进行调查。例如，将完全放电状态的锂二次电池进行分解而取出负极，用酯等非水溶剂进行清洗，并实施干燥。制作出具有得到的负极、和作为对电极的锂金属的试验电池，在负极不能放电的情况下，可以说负极处于完全放电状态。

[2-1.负极集电体]

负极集电体由除金属锂和/或锂合金以外的导电性材料构成。特别地，负极集电体也可以由不与锂金属反应(不会形成与锂金属的合金或者金属间化合物)的金属材料构成。作为这样的金属材料，例如可以列举出铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、不锈钢(sus)等。上述金属材料从导电性的角度考虑，也可以是cu。

作为负极集电体的形态，例如可以列举出多孔质或者无孔的片材(箔、薄膜等)。在使用铜箔作为负极集电体的情况下，cu可以为主要成分(占铜箔的50质量％以上)，也可以实质上仅由cu构成。负极集电体的厚度并没有特别的限定，例如为5～20μm。

[2-2.保护层]

负极也可以在至少与正极相对置的面上具有保护层。保护层可以是有机物，也可以是无机物。保护层例如也可以是固体电解质。由此，容易使负极表面的反应变得均匀，从而可以进一步抑制枝晶的生成。

作为固体电解质，例如可以列举出硫化物固体电解质、磷酸固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质等。

硫化物固体电解质含有硫成分，具有锂离子传导性。硫化物固体电解质例如为具有锂(li)、硫(s)以及第三成分(a)的化合物。作为第三成分a，例如可以列举出p、锗(ge)、b、硅(si)、碘(i)、铝(al)、镓(ga)、砷(as)。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。作为具体的硫化物固体电解质，可以例示出li2s-p2s5(li2s：50mol％、p2s5：50mol％)、70li2s-30p2s5(li2s：70mol％、p2s5：30mol％)、80li2s-20p2s5(li2s：80mol％、p2s5：20mol％)、li2s-sis2(li2s：50mol％、sis2：50mol％)、lige0.25p0.75s4等。

磷酸固体电解质含有磷酸成分，具有锂离子传导性。作为具体的磷酸固体电解质，可以例示出li1+xalxti2－x(po4)3(其中，0＜x＜2)、li1+yalyge2－y(po4)3(其中，0＜y＜2)等含锂磷酸化合物。x以及y可以为0＜x≤1，也可以为0＜y≤1。进一步具体地说，可以例示出li1.5al0.5ti1.5(po4)3。

石榴石型固体电解质是具有石榴石型晶体结构的化合物，一般用a3b2c3o12的组成式来表示。这样的石榴石型固体电解质例如为锆酸锂镧等含有li、镧(la)以及锆(zr)的复合氧化物。具体地说，可以例示出li7la3zr2o12。

钙钛矿型固体电解质是具有钙钛矿型晶体结构的化合物，一般用abo3的组成式来表示。钙钛矿型固体电解质例如为钛酸锂镧等含有li、la以及钛(ti)的复合氧化物。具体地说，可以例示出(lali)tio3、la1－3xli3xtio3。

作为有机物，可以例示出聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等锂导电性聚合物。作为无机物，可以例示出sio2、al2o3、氧化镁(mgo)等陶瓷材料。

保护层可以含有石榴石型固体电解质(特别是li7la3zr2o12)，也可以含有磷酸固体电解质(特别是含锂磷酸化合物)。

[3.正极]

正极例如具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层也可以形成于正极集电体的两面。正极例如可以通过在正极集电体的两面涂布正极合剂料浆并使涂膜干燥，然后进行压延而得到。

[3-1.正极合剂层]

正极合剂层例如含有正极活性物质、导电材料和粘结材料。

正极活性物质是能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可以列举出含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。正极活性物质从制造成本低廉、平均放电电压较高的角度考虑，也可以是含锂过渡金属氧化物。

作为构成含锂过渡金属氧化物的金属元素，例如可以列举出mg、al、钙(ca)、钪(sc)、ti、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、fe、钴(co)、ni、cu、锌(zn)、ga、ge、钇(y)、zr、锡(sn)、锑(sb)、钨(w)、铅(pb)、铋(bi)。上述金属元素也可以是co、ni、mn、al。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

例如也可以设置被覆正极活性物质表面的被覆层。通过被覆层，可以抑制正极活性物质和电解液的副反应。

作为被覆层的材料的例子，可以列举出氧化物、氟化物、固体电解质。作为构成氧化物或者氟化物的金属元素的例子，可以列举出钛、铝、锆、钒、钼、铈、镧、钨、硅。作为固体电解质的例子，可以列举出有机聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质。有机聚合物固体电解质也可以是高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物例如也可以具有环氧乙烷结构。由此，固体电解质可以较多地含有锂盐，从而固体电解质的离子电导率得以提高。作为氧化物固体电解质的例子，可以列举出以liti2(po4)3及其元素取代物为代表的nasicon型固体电解质，(lali)tio3系钙钛矿型固体电解质，以li14znge4o16、li4sio4、ligeo4及其元素取代物为代表的lisicon型固体电解质，以li7la3zr2o12及其元素取代物为代表的石榴石型固体电解质，li3n及其h取代物，li3po4及其n取代物。作为硫化物固体电解质的例子，可以列举出li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、li3.25ge0.25p0.75s4、li10gep2s12。除此以外，在它们之中也可以添加lix(在此，x为f、cl、br或i)、或者mop、liqmop(在此，m为p、si、ge、b、al、ga或in，p、q为自然数)。

作为导电材料，例如可以列举出碳黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴碳黑、碳纳米管(cnt)、石墨等碳材料。作为粘结材料，例如可以列举出聚四氟乙烯(ptfe)和聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。

[3-2.正极集电体]

作为正极集电体的材质，例如可以列举出al、sus、ti以及它们的合金等金属材料。上述材质从廉价且容易薄膜化的角度考虑，也可以是al以及al合金。作为正极集电体的形态，例如可以列举出多孔质或者无孔的片材。所谓金属材料的片材，例如是指金属箔(金属薄膜)、金属网等。在正极集电体的表面也可以涂布碳等碳材料。由此，可以期待电阻值的降低、催化效果的赋予、正极合剂层和正极集电体的结合强化等。

[4.隔膜]

隔膜可以使用具有离子透过性以及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材，例如可以列举出具有微多孔的薄膜、织布、无纺布等。隔膜的材质并没有特别的限定，但特别地，也可以是聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等烯烃树脂、纤维素等。隔膜也可以是多孔性片材的层叠体。例如，隔膜既可以是由纤维素纤维形成的无纺布和由热塑性树脂纤维形成的无纺布的层叠体，也可以是聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜的层叠体。在隔膜的表面也可以涂布聚酰胺树脂。由此，可以期待隔膜的耐久性的提高。另外，在隔膜与正极的界面、和/或隔膜与负极的界面，也可以形成含有无机填料的耐热层。

[5.锂二次电池]

下面参照附图，就本发明的锂二次电池的构成进行说明。图1是作为本实施方式的一个例子的锂二次电池10的纵向剖视图。图2是表示作为本实施方式的一个例子的电极体14的构成的剖视图。在锂二次电池10中，充电时锂金属在负极12上析出，放电时该锂金属向非水电解质(未图示)中溶解。

锂二次电池10是圆筒形且具有金属制电池壳体的圆筒形电池。但是，本发明的锂二次电池的形状并不局限于此。锂二次电池的形状可以根据其用途等而进行适当的选择。例如，锂二次电池也可以是硬币电池、具有方形金属制壳体的方形电池、具有由包含al层的层叠片材等形成的外包覆体的层叠电池等。

电池壳体由壳体主体15以及封口体16构成。电池壳体中收纳着电极体14和非水电解质。在壳体主体15和封口体16之间配置有垫圈27，可以确保电池壳体内的密闭性。

壳体主体15为有底圆筒形状的金属制容器。壳体主体15例如具有从外侧对其侧面部进行压力加工而形成的阶梯部21。阶梯部21也可以沿着壳体主体15的周方向而形成为环状。在此情况下，封口体16在阶梯部21的上面受到支撑。

封口体16通过从电池壳体的内侧开始依次层叠过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及帽盖26而形成。上述各构件例如为圆板形状或者环形状。下阀体23和上阀体25在各自的中央部相互连接，而且绝缘构件24介于各自的周缘部之间。过滤器22和下阀体23在各自的中央部相互连接。上阀体25和帽盖26在各自的中央部相互连接。也就是说，除绝缘构件24以外的各构件相互电连接。

在下阀体23上形成有未图示的通气孔。因此，如果因异常发热等而使电池壳体的内压上升，则上阀体25向帽盖26侧膨胀，从而远离下阀体23。由此，下阀体23和上阀体25的电连接被截断。如果内压进一步上升，则上阀体25断裂，气体从形成于帽盖26的未图示的开口部排出。

电极体14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11和负极12通过隔膜13的分隔而卷绕成螺旋状。但是，电极体的形状并不局限于此。电极体例如既可以具有圆盘状的正极和负极，也可以是多个正极和多个负极通过隔膜的分隔而交互层叠在一起的层叠型。圆盘状的正极和负极可以适用于硬币电池。

构成电极体14的正极11、负极12以及隔膜13均形成为带状。在电极体14中，正极11和负极12在电极体14的径向交互层叠在一起。也就是说，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴方向。在电极体14的轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。

正极11具有正极集电体30以及正极合剂层31(参照图2)，经由正极引线19而与正极端子(帽盖26)电连接。正极引线19的一端例如与正极11的长度方向的中央附近连接。从正极11延伸出来的正极引线19通过形成于绝缘板17的未图示的貫通孔而延伸至过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极体14侧的面焊接在一起。

负极12具有负极集电体40(参照图2)，经由负极引线20而与负极端子(壳体主体15)电连接。负极引线20的一端例如与负极12的长度方向的端部连接，另一端与壳体主体15的底部内表面焊接在一起。

[6.实验结果]

下面基于实施例，就本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不局限于以下的实施例。

[6-1.实施例1]

(1)正极的制作

将含有li、ni、co以及al的含锂过渡金属氧化物(nca：正极活性物质)、乙炔黑(ab：导电材料)、以及聚偏氟乙烯(pvdf：粘结材料)按nca：ab：pvdf＝95：2.5：2.5的质量比进行混合，进而适量添加n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并进行搅拌，从而调配出正极合剂料浆。接着，将得到的正极合剂料浆涂布在铝箔(正极集电体)的两面，然后干燥，使用辊对正极合剂的涂膜进行压延。最后，将得到的正极集电体和正极合剂的层叠体裁切成规定的电极尺寸，从而制作出在正极集电体的两面具有正极合剂层的正极。

(2)负极的制作

将电解铜箔(厚度10μm)裁切成规定的电极尺寸，将其作为负极。

(3)非水电解质的调配

将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)按ec：dmc＝3：7的容积比进行混合。将lib(c6f5)4以0.1mol/l的浓度、lipf6以1mol/l的浓度分别溶解于得到的混合溶剂中，从而调配出液体的非水电解质。

(4)电池的制作

在由上述得到的正极上安装al制极耳。在由上述得到的负极上安装ni制极耳。在不活泼气体气氛中，将正极和负极通过聚乙烯薄膜(隔膜)的分隔而卷绕成螺旋状，从而制作出卷绕型电极体。将得到的电极体收纳于用具有al层的层叠片材形成的袋状的外包覆体中，注入上述非水电解质，然后将外包覆体密封，从而制作出锂二次电池t1。

[6-2.实施例2]

在非水电解质的调配(3)中，将lib(c6f5)4的添加量设定为0.5mol/l，除此以外，与实施例1同样地制作出锂二次电池t2。

[6-3.实施例3]

在非水电解质的调配(3)中不添加lipf6，除此以外，与实施例2同样地制作出锂二次电池t3。

[6-4.比较例1]

在非水电解质的调配(3)中不添加lib(c6f5)4，除此以外，与实施例1同样地制作出锂二次电池r1。

[6-5.比较例2]

将石墨粉末(c)、硅(si)粉末、和pvdf(粘结材料)按c：si：pvdf＝80：15：5的质量比进行混合，进而适量添加nmp并进行搅拌，从而调配出负极合剂料浆。接着，将得到的负极合剂料浆涂布在电解铜箔(负极集电体)的两面，然后干燥，使用辊对负极合剂的涂膜进行压延。最后，将得到的负极集电体和负极合剂的层叠体裁切成规定的电极尺寸，从而制作出在负极集电体的两面具有负极合剂层的负极。

除了使用该负极以外，与实施例2同样地制作出锂离子二次电池r2。

[6-7.比较例3]

在非水电解液的调配(3)中不添加lib(c6f5)4，除此以外，与比较例2同样地制作出锂离子二次电池r3。

[6-8.评价1]

对得到的电池t1～t3、r1～r3进行充放电试验，从而评价了充放电特性。

在充放电试验中，在25℃的恒温槽内并于以下的条件下进行电池的充电，然后停止20分钟，在以下的条件下进行放电。

(充电)以10ma的电流进行恒电流充电直至电池电压达到4.3v，然后，以4.3v的电压进行恒电压充电直至电流值达到1ma。

(放电)以10ma的电流进行恒电流放电直至电池电压达到2.5v。

将上述充电以及放电设定为1个循环，进行了20个循环的充放电试验。将第20个循环的放电容量除以第1个循环的放电容量所得到的值设定为容量维持率(％)。评价结果如表1所示。

表1

如表1所示，电池t1～t3的初次放电容量都比电池r1大，而且循环特性优良。可以认为其原因在于：通过使用锂硼化合物作为锂盐，充电时的锂金属的枝晶的生成受到抑制。

在将石墨和硅用作负极活性物质的锂离子二次电池r2中，与锂离子二次电池r3相比较，不能看到初次放电容量的提高。也就是说，可知因锂硼化合物的添加引起的初次放电容量的增大对于以锂金属为活性物质的锂二次电池是特异的。

[6-9.实施例4]

在非水电解质的调配(3)中，使用lib(c6h3f2)4以代替lib(c6f5)4，除此以外，与实施例1同样地制作出锂二次电池t4。

[6-10.实施例5]

在非水电解质的调配(3)中，使用lib(c6h3(cf3)2)4以代替lib(c6f5)4，除此以外，与实施例1同样地制作出锂二次电池t5。

[6-11.比较例4]

在非水电解质的调配(3)中，使用lib(c6h5)4以代替lib(c6f5)4，除此以外，与实施例1同样地制作出锂二次电池r4。

[6-12.评价2]

采用与上述[6-8.评价1]同样的方法，对得到的电池t4、t5、r4进行了充放电特性的评价。评价结果与t1、r1的结果一并表示在表2中。

表2

如表2所示，电池t1、t4、t5的初次放电容量都比电池r4大，而且循环特性优良。可以认为其原因在于：通过使锂硼化合物含有氟，结构得以稳定化，从而与充放电相伴的副反应受到抑制。

产业上的可利用性

本发明的锂二次电池由于放电容量以及循环特性优良，因而可以用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力、可外接充电式混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。