一种电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子二次电池作为一种新型的化学电源，它具有高工作电压、长循环寿命、高能量密度、低污染、无记忆效应等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的要求，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等。此外，随着国家新能源政策的推广，锂离子电池也是未来电动交通工具使用的理想电源。

正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步。材料的发展带动了电池性能的个性发展，也间接适用于不同的需求领域，成就了锂离子电池应用领域的快速发展。目前研制成功并得到应用的材料多为过渡金属嵌锂化合物，可分为三种：层状结构，代表材料为钴酸锂；尖晶石结构，代表材料为锰酸锂；橄榄石结构，代表材料为磷酸铁锂等。其中钴酸锂材料具有制备简单、开路电压高、可逆容量高、循环寿命好、电化学性能稳定、振实密度大等优势，长期占据市场的霸主地位，缺点是安全性较差，易分解；锰酸锂由于其具有良好的热稳定性，使其获得较好的安全性能，成为早期电动车用锂离子电池首选的正极材料之一，缺点是材料的振实密度较低，电池容量较低，循环性能差，尤其是高温循环时衰退严重；磷酸铁锂热稳定性好，安全性能优异，但相比钴酸锂容量较小，倍率性能和循环寿命更好，常应用于电动自行车和电动汽车等动力系统。

作为锂二次电池的关键材料之一的电解液，是电化学反应不可缺少的部分，它的性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。电解液溶剂一般使用有机混合溶剂，它至少由一种挥发性小，介电常数高的有机溶剂(如碳酸亚乙酯ec、碳酸丙烯酯pc)和一种较低粘度和易挥发的有机溶剂(如碳酸二甲酯dmc、乙二醇二甲醚dme)组成。目前常用的锂盐主要是lipf6、liclo4、libf4等。随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备，对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的要求。而提升锂离子电池的工作电压是增大电池能量密度的重要途径之一。但是随着充电电压的提高，电极材料的过渡金属溶出越来越严重，且过渡金属离子会加速和催化电解液的分解，产生气体分解产物，使电池内压升高，也会破坏电极材料结构。为改善电池的循环性能、安全性能，电解液添加剂始终是研究的热点，如果能开发一种能实现电池高压功能的电解液，进而使锂离子电池性能得到良好发挥，将大大满足人们对生产和生活需要。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种电解液。

本发明的另一目的在于提供上述电解液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述电解液的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述添加剂为全氟丁基磺酰氟。

优选的，所述添加剂的加入量占有机溶剂和导电锂盐总质量的0.1％～5％。

优选的，所述有机溶剂为线型碳酸酯溶剂和环状碳酸酯溶剂。

优选的，所述环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的质量比为1:1～3。

优选的，所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/l。

优选的，所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中的一种或两种。

优选的，所述线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)中的一种或两种以上。

所述的导电锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、全氟丁基磺酸锂(lic4f9so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或两种以上。

上述电解液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将线型碳酸酯溶剂和环状碳酸酯溶剂混合，经纯化后得到混合溶剂；

(2)在-20～80℃温度下，将导电锂盐加入到步骤(1)所制得的混合溶剂中，再加入添加剂，即得到所述电解液。

优选的，步骤(1)所述纯化是指通过活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。

优选的，步骤(2)所述温度为20～25℃。

上述电解液在锂离子电池中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

(1)本发明使用含氟元素的有机物全氟丁基磺酰氟作为锂离子电池电解液的高压成膜添加剂，由于该添加剂具有较低的氧化电位，在首次充放电过程中能够在正极表面形成一层致密、稳定的界面膜，优化了正极表面膜，抑制电极表面的过渡金属的溶出，防止过渡金属过量嵌入负极，避免因溶剂分子共嵌入对电极材料造成破坏，大大提高了电极的循环性能和安全性。

(2)本发明使用含氟元素的有机物全氟丁基磺酰氟作为锂离子电池电解液的高压成膜添加剂，其形成的固态电解质保护膜能抑制电解液分解，降低电池阻抗。

附图说明

图1是实施例2制备的电解液与普通电解液应用于锂离子电池li/lco纽扣半电池循环300圈的对比图，其中1％pbsf对应实施例2制备的电解液的测试结果，std对应普通电解液的测试结果。

图2是实施例2制备的电解液与普通电解液应用于锂离子电池li/lco纽扣半电池循环300圈后电极材料xrd对比图，其中的fresh对应循环测试以前电极材料的xrd衍射图，pbsf对应实施例2制备的电解液循环测试的xrd衍射图，std对应普通电解液循环测试的xrd衍射图，插图为xrd对比图中的第一个衍射峰的局部放大图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的0.5％。

实施例2

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的为1％。

实施例3

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的为2％。

实施例4

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯以1:2的质量比混合，不断搅拌使混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的为1％。

实施例5

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使其混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1.2mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的为1％。

实施例6

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使其混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入四氟硼酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，四氟硼酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和四氟硼酸锂总质量的为1％。

实施例7

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使其混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中二草酸硼酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，二草酸硼酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l；再加入全氟丁基磺酰氟(试剂购买于aladdin，纯度96％)，得到所述的电解液，全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和二草酸硼酸锂总质量的为1％。

效果比较：

普通电解液按照下面的步骤制得：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3:5:2的质量比混合，不断搅拌使其混合均匀，并采用氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在25℃条件下，向步骤(1)得到的混合溶剂中加入六氟磷酸锂，搅拌均匀，得到普通电解液，六氟磷酸锂在混合溶剂中的浓度为1mol/l。

将实施例2制备的电解液(全氟丁基磺酰氟的加入量占混合溶剂和六氟磷酸锂总质量的为1％，记作1％pbsf组)与普通电解液(记作std组)进行比较：

(1)图1是实施例2制备的电解液与普通电解液应用于锂离子电池li/lco纽扣半电池循环300圈的对比图。

实施例2制备的电解液，注入li/lco纽扣半电池进行300圈的高压(4.6v)循环后，在倍率为1c的充放电倍率时，容量保持率为57％，而普通电解液在300圈循环后只有17％的容量保持率。从结果可以看出，实施例2的容量保持率约为普通电解液的3.4倍，电解液中加入全氟丁基磺酰氟用于锂离子电池能改善其在高压条件下的循环性能，在高压电池体系有较好的应用前景。

(2)图2是实施例2制备的电解液与普通电解液应用于锂离子电池li/lco纽扣半电池循环300圈后电极材料xrd对比图，其中的fresh对应循环测试以前电极材料的xrd衍射图，pbsf对应实施例2制备的电解液循环测试的xrd衍射图，std对应普通电解液循环测试的xrd衍射图，插图为xrd对比图中的第一个衍射峰的局部放大图。

实施例2制备的电解液，注入li/lco纽扣半电池进行300圈的高压(4.6v)循环后的xrd图。与原始的钴酸锂电极相比，循环后的电极衍射峰强度减弱程度较小，且没有出现明显的衍射峰位移，而普通电解液在300圈循环后，电极材料衍射峰大大减弱，且向低角度偏移。从结果可以看出，电解液中加入全氟丁基磺酰氟用于锂离子电池，通过在电极表面形成致密且稳定的钝化层，能在高压条件下更好地保护材料，提高电池的循环稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。