一种含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、工作电压高以及循环寿命长等优点。当前商业用锂离子电池的正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料这几种，充电截止电压一般都不超过4.2v，随着科技的进步及市场的不断发展，提高锂离子的能量密度日益显得重要和迫切。除了现有的材料和电池生产工艺的改进之外，高电压(>4.5v)正极材料是比较热门的研究方向之一，主要是通过提升正极材料的充电深度来实现电池的高能量密度。但是，在提高正极材料的充电截止电压的同时，电池的充放电循环寿命等电化学性能却在降低。一方面原因是正极材料的结构不稳定，另一方面则是电解液的匹配问题。常规的商用电解液在高电压的工作环境下很容易在电池的正极材料表面氧化分解。电解液的自身氧化分解反应会产生大量的酸性有害物质。这些有害物质会腐蚀电极材料，导致电极材料的表面形貌改变、结构坍塌等恶性结构破坏。因此，开发一种能耐高压(>4.5v)的电解液显得十分紧迫和必要。而通过在常规锂离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高电解液耐高压性能的一种最方便有效的方法。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液。

本发明高压功能电解液中添加有5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯，在应用于锂离子电池时能降低正极材料的表面催化活性，抑制电解液的催化氧化分解反应，从而提高锂离子电池在高压下循环稳定性。

本发明另一目的在于提供一种上述含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液在电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂高压功能电解液，组分中包括环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂、导离子锂盐，还包含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯。

所述5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的含量为0.01～5wt％；优选为0.25～2wt％。

所述环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂、导离子锂盐为本领域常规电解液的常规组分。

所述环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂的质量比优选为1：3～3：2。

所述导离子锂盐的浓度优选为0.8～1.2mol/l。

所述的环状碳酸酯溶剂为本领域常规使用的即可，如可为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。

所述的线性碳酸酯溶剂为本领域常规使用的即可，如可为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯等。

所述的导离子锂盐为本领域常规使用的即可，如可为lipf6、libf4、libob、lidfob、liso3cf3、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n和lic(cf3so2)3等。

本发明中所述的高压指充电截止电压大于4.2v的高电压。

本发明通过在电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯作为添加剂，优化了正极/电解液界面，降低正极的表面催化活性，抑制电解液的催化氧化分解，从而提高锂离子电池的高压循环稳定性，特别是高电压(>4.2v)正极材料的锂离子电池。

所述的高电压正极材料可为但不限于lini0.5mn1.5o4。

本发明还提供一种上述5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液的制备方法，具体把5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯加入普通电解液中得到。

更具体包括以下步骤：将环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，再加入导离子锂盐，得到普通电解液；再把5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯加入普通电解液中，混合均匀得到。

所述的纯化除杂、除水可通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理。

所述的分子筛采用3a型、4a性或者5a型。

本发明方法在室温下进行即可，优选为在25～40℃下进行。

本发明还提供上述含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液在锂离子电池领域中的应用。利用本发明电解液制备得到的锂离子电池，具有良好的充放电性能。本发明含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液能够在3-5v的充放电过程中，在正极材料表面形成一层稳定的具有保护功能的膜。一方面抑制了高压电解液的氧化分解，另一方面保护了正极材料，从而提高了高压锂离子电池的循环稳定性。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明使用5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂。由于该添加剂具有较低的氧化电位，使得其在首次充电过程中能够在正极材料表面优先氧化并形成一层致密、稳定的保护膜。此保护膜能够稳定高压下正极材料/电解液的界面不稳定性，抑制电解液的氧化分解，从而提高锂离子电池的高压循环稳定性。实验证明含有5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的锂离子电池在3～5v的高压循环稳定性得到了明显有效的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1与对比实施例制备的电解液制作的电解池线性扫描对比图。

图2为本发明实施例1与对比实施例制备的电解液制作的锂离子电池循环100圈的充放电对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例2

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.25％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例3

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的1％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例4

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：dec＝1：1混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例5

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.2mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例6

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐liclo4溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例7

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐li(cf3so2)2n溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

实施例8

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lic(cf3so2)3溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯的用量为普通电解液质量的0.5％，得到含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液。

对比实施例

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(ec)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(emc)以及碳酸二乙酯(dec)按质量比ec：emc：dec＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；

(2)在室温下，将导离子锂盐lipf6溶解在步骤(1)得到的溶剂中，最终溶度为1.0mol/l，搅拌均匀，得到普通电解液；

效果对比：

将实施例1制备得到的含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液(也即是0.5％se)和对比普通电解液(也即是std)进行对比。

(1)图1为实施例1与对比实施例制备的电解液制作的电解池电池的线性电位扫描对比图。测试方法为：用pt电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，添加实施例1制备的含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液和对比实施例制备的普通电解液各3ml装于玻璃电解池中，并密封电解池隔绝空气。装置好的电解池在solartro-1470(英国)多通道电化学站进行线性电位扫描，扫速为0.1mv/s，并从开路电压正扫到6v。图1表明实施例1制备的含5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的高压功能电解液具有更低氧化电位。说明5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯能够在正极电极表面优先氧化，并形成一层致密稳定的保护膜，从而抑制碳酸酯溶剂的进一步分解。

(2)图2是本发明实施例1与对比实施例制备的电解液制作的锂离子电池循环稳定性测试。从图中结果可以得出：在添加5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯添加剂的电解液中锂离子电池的循环稳定性得到了显著有效的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。