本发明涉及锂硫电池领域，具体涉及电解液，特别是涉及一种提高安全稳定性的锂硫电池电解液。
背景技术：
锂硫电池具有非常高的理论容量，同时其成本相对较低，是下一代新能源电池的主流导向。但锂硫电池的安全性能较差，主要是因为负极的金属锂非常活波，极易与电解液发生反应，同时负极表面的钝化层在充放电过程中会反复溶解、形成，锂离子容易在负极表面沉积为锂枝晶，刺穿隔膜造成安全隐患。
目前对于锂硫电池负极材料金属锂的改性研究具有了长足的进展。现有技术中可通过使用不饱和有机物对负极进行浸泡处理，在负极表面形成柔性保护膜，或者利用添加剂在负极形成保护层。但存在制备工序相对复杂，充放电过程中较不稳定，难以有效控制锂枝晶的生长。近年来研究表面，可通过电解液及添加剂来影响锂负极的表面状态和sei膜的形成，形成牢固的sei膜将有助于稳定锂负极表面的结构，并抑制锂的多硫化物穿梭反应。因此，通过电解液及添加剂控制金属锂负极的枝晶生长和电池的稳定性具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201510919656.8公开了一种含添加剂的锂硫电池电解液，电解液组成包括：（1）作为电解液的添加剂：一种或者二种以上的表面活性剂；所述的表面活性剂于电解液中浓度为0.01~10mol/l；（2）作为电解液的溶质：一种或者二种以上的锂盐；所述的锂盐于电解液中浓度为0.01~10mol/l；（3）作为电解液的溶剂：直链醚类化合物中的一种或者二种以上。
中国发明专利申请号201710807396.4公开了一种锂硫电池用电解液，包含电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体与添加剂。其中，非溶剂液体的粘度低于所使用的离子液体，并且锂盐与充放电过程中形成的聚硫锂在非溶剂液体中的溶解度均远低于在离子液体中相应的溶解度，而添加剂为有别于电解质锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，非溶剂液体可选择氟化醚。该发明的主要宗旨在于发挥离子液体与非溶剂液体二者的互补协同作用，并通过成膜性锂盐的辅助，一方面降低离子液体基电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，另一方面增强电解液抑制聚硫锂溶解与穿梭的能力。
中国发明专利申请号201610554288.6公开了一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液及其应用，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂为有机硫化物r1-si-r2或/和无机硫化物mxsy；以所述电解液的总体积为基准，所述添加剂的总摩尔浓度为0.001~20mol/l。该发明使用含s化合物作为锂硫电池电解液的功能性添加剂，直接与活性物质反应，有效抑制电解液中多硫离子的穿梭，提高电池的容量稳定性，改善电池长循环性能，方法简单易行。
中国发明专利申请号201710542337.9公开了一种高安全性和高性能的锂硫电池电解液，该电解液由三类组分组成：0.1~10mol/l的锂盐，氟代环状和/或氟代链状碳酸酯类复合有机溶剂和其他功能添加剂。该电解液对多硫化锂非常稳定，解决了普通碳酸酯类溶剂与多硫化锂反应的问题。同时氟元素具有良好的阻燃性能，可以显著提高使用该电解液的锂硫电池的安全性能。
根据上述，现有方案中用于锂硫电池的电解液易与负极的金属锂发生反应，造成锂的多硫化物对锂负极表面状态的破坏，导致穿梭效应并减缓锂负极在循环过程中表面结构的显著变化，锂离子容易在负极表面沉积为锂枝晶，刺穿隔膜造成安全隐患，而对于锂负极直接修饰保护的方法效果不理想。
技术实现要素：
针对目前应用较广的锂硫电池，因负极材料与电解液易发生发生，导致电池稳定性和安全性较差，而现有的对于锂负极直接修饰保护的方法效果不理想，本发明提出一种提高安全稳定性的锂硫电池电解液，从而有效保护了负极的金属锂，降低锂枝晶的产生，提高了电池的稳定性和循环性能。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种提高安全稳定性的锂硫电池电解液，所述锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物。
优选的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~1.5mol/l。。
优选的，所述锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:3.0~4.9:0.1~2.0。
优选的，所述溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物。
优选的，所述溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1。
优选的，所述添加剂为硝酸锂和五硫化磷。
优选的，所述硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%。
优选的，所述五硫化磷在电解液中的重量百分率为0.4~1.8wt%。
本发明通过在电解液中添加五硫化磷，制得的锂硫电池在充放电过程中，五硫化磷可与负极金属锂发生反应，在二氟草酸硼酸锂的协同作用下，形成光滑致密的li3ps4/lif钝化层，该钝化层在充放电过程中分解率极低，可以有效保护负极的金属锂；同时添加的硝酸锂，可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜，该膜同样可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应；上述两个过程均可避免负极锂与电解液发生反应，降低锂枝晶的产生，提高电池的安全性和稳定性。
本发明提供了一种提高安全稳定性的锂硫电池电解液，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以硝酸锂和五硫化磷为添加剂得到了提高安全稳定性的锂硫电池电解液。
2、通过制得的电池的电解液中硫化磷添加剂与负极金属锂反应形成钝化层，可保护负极金属锂，有效降低了锂枝晶的产生，提高了电池的安全性。
3、通过双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的作用，可以抑制双三氟甲烷磺酰亚胺锂在负极侧的分解，从而提高电池的稳定性和循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为0.7mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:3.9:1.1；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为1.0wt%。
测试方法为：
将实施例1制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例1的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
实施例2
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为0.1mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:3.0:0.1；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为0.4wt%。
测试方法为：
将实施例2制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例2的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
实施例3
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为1.5mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:4.9:2.0；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为1.8wt%。
测试方法为：
将实施例3制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例3的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
实施例4
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为0.5mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:3.5:0.5；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为0.7wt%。
测试方法为：
将实施例4制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例4的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
实施例5
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为1.2mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:4.5:1.6；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为1.5wt%。
测试方法为：
将实施例5制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例5的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
实施例6
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:4.0:1.0；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂和五硫化磷；硝酸锂在电解液中的重量百分率为1.0wt%；五硫化磷在电解液中的重量百分率为1.0wt%。
测试方法为：
将实施例6制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的实施例6的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
对比例1
电解液组成为：
锂硫电池电解液由锂盐、溶剂和添加剂三部分组成。
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的混合物；锂盐在电解液中的浓度为0.8mol/l；锂盐中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂的质量比例为95:4.0:1.0；
溶剂为二氧戊烷、四乙醇二甲醚的混合物；溶剂中，二氧戊烷、四乙醇二甲醚的体积比例为1:1；
添加剂为硝酸锂；硝酸锂在电解液中的重量百分率为2.0wt%。
测试方法为：
将对比例1制得的电解液、s-c复合正极材料和锂负极材料等常规部件组成锂流电池结构，在室温条件下，采用蓝电电测系统ct2001a进行充放电循环试验，电压范围为1.5~2.8v，首先测定首次充放电比容量，计算库伦效率，然后以1c倍率进行充放电循环试验，测试充放电循环300次时的比容量并计算库伦效率。
通过上述方法测得的对比例1的电解液及添加剂制成的锂硫电池的比容量、库伦效率如表1所示。
表1：