本发明涉及电池领域，具体是涉及一种锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术：
近几年，锂离子电池的发展受到广泛关注，其在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。由于人们对续航能力的要求的提高，高能量密度的电池成为研究的热点。一方面，本身具有高能量密度的电极材料，如高镍材料、富锂锰基、硅碳负极等电极材料备受关注；另一方面，高电压锂离子电池是目前研究的主要趋势，给电池材料提出了新的挑战。
为了实现锂离子二次电池的高能量，一般是通过提高锂离子二次电池的工作电压或研发高能量正极材料来实现。已经报道的高电压正极材料有licopo4、linipo4、和lini0.5mn1.5等，其充电电压平台接近或高于5v，但与之匹配的非水有机电解液严重滞后于高电压正极材料的发展，限制了锂离子二次电池的应用。目前常用的非水有机电解液，例如1mlipf6溶解在碳酸酯类溶剂中形成的非水有机电解液，在高电压(4.35v以上电压)电池体系中，充电过程中会与正极材料发生副反应进而被氧化分解，产生co2、h2o等氧化产物，co2的产生对于电池的安全性能造成潜在的威胁；h2o的产生使得lipf6/碳酸酯电解质体系发生自催化反应，其中间产物hf的产生会导致limn1.5ni0.5材料金属离子mn、ni的溶出，造成材料的结构发生畸变或者坍塌，最终导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，因此无法应用于高电压锂离子二次电池体系。
技术实现要素：
氟具有很强的电负性和弱极性，氟代溶剂具有低熔点、高闪点和高氧化分解电压等优点，本发明的发明人发现氟代醚类溶剂克服了氟代溶剂对锂盐溶解性差的缺点，加入氟代醚类的有机溶剂，能提高电解液整体的氧化分解电压，而且氟代醚类溶剂低熔点的特性，也能改善电解液在低温下工作能力。此外，氟代醚类溶剂与电极材料之间的浸润性较好，减少了界面间的阻抗，也改善了低温性能。
鉴于此，本发明为了克服上述背景技术的不足，提供了一种能够在高电压下稳定工作的锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池，本发明的锂离子电池用非水电解液中加入了氟代醚类溶剂，氟代醚类的加入，提高了有机溶剂的氧化分解电压，改善了电解液在高电压的条件下的工作性能。
为达到本发明的目的，本发明的锂离子电池用非水电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述有机溶剂包含链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种，以及如通式(i)所示的氟代醚类化合物：
在式(i)中，y1和y2分别表示含1-6个碳原子的烷基或烷氧基，或含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基，且y1或y2至少有一个为含1-6个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基。
更进一步的，根据本发明一实施例，所述通式(i)所示化合物包括但不限于以下化合物：
优选的，所述通式(i)所示化合物占电解液质量的5-65％，例如5-50％。
进一步的，所述锂盐可以选自lipf6、libf4、liclo4、libob、liodfb、liasf6、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2中的一种或多种；优选的，按锂离子计，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2m，进一步优选为1-1.5m。
进一步的，所述链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二丙酯(dpc)中的一种或多种。
进一步的，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种。
进一步的，所述羧酸酯可以选自乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、乙酸甲酯(ma)、乙酸丙酯(pe)、丙酸甲酯(mp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)中的一种或多种。
进一步的，所述添加剂可以选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3丙烷磺内酯(ps)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸丙烯酯(pc)、二氟磷酸锂(lipo2f2)中的一种或多种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池使用了本发明的锂离子电池用非水电解液。
优选的，所述锂离子电池的制备方法包括将本发明的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥，4.35v的镍：钴：锰＝5:2:3的镍钴锰(ncm)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口工序。
本发明的锂离子电池用非水电解液能够有效提高电解液的氧化电压、增强电解液在高电压条件下的稳定性、提高电池的安全性能。相比未添加本发明公开的添加剂的传统锂离子二次电池，由于本发明电解液中含有氟代醚类化合物，氟具有很强的电负性和弱极性，氟代醚类有机溶剂具有低熔点、高闪点和高氧化分解电压等优点，对提高电解液在高电压下稳定工作的能力，有很好的效果，且氟代醚类溶剂的高闪点性能，对提高电解液的安全性能很有帮助，氟代醚类溶剂的低熔点和低粘度的特性，对提高电解液在低温时的工作能力，也很有帮助。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(1)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂(lipo2f2)。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到实施例1所用的电池。
实施例2
实施例2的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例2中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(1)按照重量比25:5:60:10的比例配置。
实施例3
实施例3的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例3中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(2)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例4
实施例4的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例4中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(2)按照重量比25:5:60:10的比例配置。
实施例5
实施例5的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例4中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(3)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例6
实施例6的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例6中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(3)按照重量比25:5:60:10的比例配置。
实施例7
实施例7的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例7中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(4)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例8
实施例8的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例8中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(4)按照重量比25:5:60:10的比例配置。
实施例9
实施例9的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例9中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(5)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例10
实施例10的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例10中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(5)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例11
实施例11的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例11中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(6)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例12
实施例12的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例12中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(6)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例13
实施例13的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例13中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(7)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例14
实施例14的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例14中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(7)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例15
实施例15的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例15中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(8)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例16
实施例16的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例16中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(8)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例17
实施例17的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例17中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(9)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例18
实施例18的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例18中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(9)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例19
实施例19的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例19中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(10)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例20
实施例20的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例20中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(10)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例21
实施例21的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例21中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(11)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例22
实施例22的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例22中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(11)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
实施例23
实施例23的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例23中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(12)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合。
实施例24
实施例24的正极与负极制备方法同实施例1；不同之处在于，实施例24中的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和化合物(12)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合。
对比例1
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例1所用电池。
对比例2
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例2所用电池。
对比例3
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dmc)按照重量比25:5:50:20的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例3所用电池。
对比例4
所述非水电解液按以下方法制备：在手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dmc)按照重量比25:5:60:10的比例进行混合，然后加入六氟磷酸锂进行溶解，制备六氟磷酸锂浓度为1m的电解液。之后，向电解液中加入质量分数为0.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸乙烯酯(fec)、1.5％的1,3丙烷磺酸内脂和1％的二氟磷酸锂。
将配制好的锂离子电池用非水电解液注入到经过充分干燥的4.35v的ncm(镍：钴：锰＝5:2:3)/石墨软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口等工序后，进行电池性能测试，得到对比例4所用电池。
各实施例和对比例电解液配方详见表1。
表1各实施例和对比例电解液配方
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.35v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.35v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电500个循环后，计算第500次循环后的容量保持率：
3.高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1c/1c充电和放电(放电容量记为dc0)，然后在1c恒流恒压条件下降电池充电至4.2v；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存1个月，取出后，在常温条件下进行1c放电(放电容量记为dc1)；然后在常温条件下进行1c/1c充电和放电(放电容量记为dc2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
4.低温循环性能
在低温(0℃)条件下，将上述锂离子电池在1c恒流恒压充至4.35v，然后在1c恒流条件下放电至3.0v。充放电150个循环后，计算第150次循环后的容量保持率：
上述各具体实施例的电池性能结果如表2所示：
表2对比例和实施例的锂离子电池性能测试结果
从上表数据可以看出，单独使用碳酸酯类有机溶剂的电解液用于高电位4.35v-523/ag软包电池时，常温循环、高温循环、低温循环的效果都非常差，碳酸酯类和羧酸酯类有机溶剂的氧化分解电压都比较低，在4.35v电压的条件下，有机溶剂分解，产生co2、h2o等氧化产物，co2的产生，造成电池体积膨胀，h2o的产生使得lipf6/碳酸酯电解质体系发生自催化反应，其中间产物hf的产生会导致limn1.5ni0.5材料金属离子mn、ni的溶出，造成材料的结构发生畸变或者坍塌，最终导致锂离子二次电池循环性能下降、体积膨胀以及放电容量下降，在高温条件下更明显；在低温条件下，使用仅含碳酸酯类有机溶剂的电解液的电池循环性能也非常差，一方面，是高电压造成有机溶剂分解，另一方面，是因为碳酸酯类溶剂的熔点高，例如，dmc的熔点在0℃以上，低温也降低了电解液的流动性，使循环性能变差。
在电解液的有机溶剂中加入氟代醚类化合物这一组分之后，由于氟具有很强的电负性和弱极性，氟代溶剂具有低熔点、高闪点和高氧化分解电压等优点，提高了整个电解液有机溶剂的氧化分解电压，让电池在高电压下，也能保持整体性能的稳定；氟代溶剂的低熔点特性，让电解液在低温条件下，也能保持很好的流动性，这些特性对提高电池在低温下的工作能力，有很好的帮助。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。