本发明涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法，具体涉及一种大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对便携设备需求的增加和商用锂离子电池的发展，目前主流的石墨负极已经无法满足人们对锂离子电池容量的需求。铁与锌都是廉价金属，其硫化物作为锂离子电池负极材料时，具有较高的理论比容量，但是，其在充放电过程中结构易坍塌，影响比容量和循环性能。
cn104882604b公开了一种zns-al2o3/n-c复合电极材料及制备方法，该复合电极材料由硫化锌zns纳米晶、无定型氧化铝al2o3和氮掺杂碳n-c三部分组成，其中，zns为电化学活性物质，粒径为2～3nm，n-c能提高复合材料的导电性，而无定型al2o3则起到阻隔zns在充放电过程中团聚的作用，三种组分的协同作用使复合电极材料表现出高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。但是，在0.2a/g电流密度下，zns-al2o3/n-c首圈充电质量比容量为663.7mah/g，首圈效率仅为58%，即首效较低，商业化的可能性较低。
cn105355890a公开了一种锂离子电池负极硫化锌-石墨烯复合材料的制备方法及应用，是通过原位合成、离心、干燥，得到zns-rgo复合材料作为新型锂离子电池负极。虽然在40ma/g的电流密度下进行测试，首圈放电比容量为1126.6mah/g，但是，该材料在循环100圈后，放电容量仅为250mah/g，循环稳定性能较差。
cn103274474a公开了一种杆状铁酸锌及其制备方法，所述杆状铁酸锌的直径为7.0～500nm，长径比为3.0～20，杆状径向由1～20个纳米颗粒构成，单个纳米颗粒的尺寸为7.0～30nm；所述制备方法选用硫酸亚铁与氯化锌为原料，以草酸为沉淀剂，进行室温沉淀，混合反应后，经陈化、离心、洗涤、干燥和热处理，得到由纳米颗粒构筑的杆状铁酸锌。虽然该材料具有优异的电化学性能，但是，在制备的过程中，溶液滴加及陈化均需要隔绝空气，对环境要求较高，不利于大量生产。
cn103413941a公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，所述锂离子电池负极材料采用低温水热法，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，可溶性亚铁盐和尿素为原料，在一定的温度和时间下制备得到微纳米级碳酸亚铁负极材料。虽然该材料制备方法简单，但是，将所得碳酸亚铁负极材料首次应用于锂离子电池，在0.05～3.0v，200ma/g电流密度下首次放电比容量达到900～1110mah/g，经过100次循环放电比容量仅585～640mah/g，材料的循环性能较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中循环性能稳定，容量较高，且制备方法简单，原材料成本低，适宜于工业化生产的大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料，由以下方法制成：
（1）将铁源、锌源、硫源与三元有机羧酸加入水中，搅拌溶解至均一溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液密封，进行加热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在惰性气氛中，焙烧，冷却，得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料。
优选地，步骤（1）中，所述铁源中铁元素与锌源中锌元素的摩尔比为1:1～3（更优选1:1.5～2.5）。若所述比例过大，则该材料易团聚，形成较大的颗粒，若所述比例过小，则不利于资源的合理利用。
优选地，步骤（1）中，所述硫源与铁元素和锌元素摩尔数之和的摩尔比为1～5:1。若所述比例过小，则难以将金属完全硫化，所述比例的上限为避免产生过多的游离态硫附着在材料表面，影响材料性能。
优选地，步骤（1）中，所述铁元素和锌元素摩尔数之和在均一溶液中的摩尔浓度为0.08～1.0mol/l（更优选0.1～0.5mol/l）。若所述浓度过低，则难以产生进行下一步试验的材料，若所述浓度过高，则会直接产生沉淀，无法形成均一溶液。
优选地，步骤（1）中，所述三元有机羧酸在均一溶液中的摩尔浓度为0.08～1.0mol/l（更优选0.1～0.5mol/l）。若所述浓度过大，则反应产物含碳量较高，影响材料容量，若所述浓度过小，则难以将金属锌、铁与硫源络合，产生许多游离的金属离子。
优选地，步骤（1）中，所述铁源为有机铁源。
优选地，所述有机铁源为乙酰丙酮铁、柠檬酸铁或二茂铁等中的一种或几种。有机铁源一方面能够提供铁源，另一方面，若使用无机铁源，则难以产生有孔的结构。
优选地，步骤（1）中，所述锌源为无机锌源。
优选地，所述无机锌源为硫酸锌、硝酸锌或氯化锌，以及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述硫源为有机硫源。
优选地，所述有机硫源为硫代乙酰胺、硫脲或l-半胱氨酸等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述三元有机羧酸为柠檬酸和/或均三苯甲酸等。铁离子、锌离子会与三元有机羧酸发生配位反应，会形成金属离子-三元有机羧酸-金属离子结合的配合物，从而使得在烧结的过程中，三元有机羧酸形成的碳能够与硫化物复合均匀。
优选地，步骤（2）中，所述加热反应的温度为120～250℃（更优选160～200℃），时间为6～24h（更优选10～20h）。所述温度的下限为更有利于水中的氢与硫源产生硫化氢，所述温度的上限为更有利于水热反应的安全性；所述时间的下限为更有利于在使用硫代乙酰胺为硫源时，产物能被全部硫化，所述时间的上限为更有利于在使用硫脲时，产物被完全硫化，且不浪费时间。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤的方式为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥2次。
优选地，步骤（2）中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为10～40h（更优选12～30h）。
优选地，步骤（3）中，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为2～6h。在焙烧过程中，游离态的硫升华离开材料表面，实现游离态硫元素的去除，并将其中的有机物转化为碳源。
优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛等。所述氩气或氮气均为纯度≥99.99%的高纯氩气或高纯氮气。
本发明所述冷却为自然冷却至室温。
优选地，所述大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的二次颗粒粒径为5～8μm，并含有直径0.1～2.0μm的孔道。
本发明的技术原理是：通过高温溶液法制备出铁锌复合硫化物，其中铁源在与锌源复合的过程中能够较易产生带有空洞的球形材料，从而使得该材料虽然在微米尺度上，却依然能够实现与电解液的良好浸润，为锂离子的穿梭提供较大空间，而其微米结构能够保持该材料在较长的循环下依然保持稳定的电化学性能；且以三元有机羧酸作为碳源和络合剂，在烧结后能产生碳均匀复合的硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料，易于产生稳定的sei膜，从而在有效地阻止溶剂分子通过的同时，使li+可以自由地嵌入和脱出。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料是由硫化锌和硫化亚铁与碳形成的相互混杂的复合材料，其中的硫化锌和硫化亚铁为纯相，无其它杂质，该复合材料的二次颗粒粒径为5～8μm，并含有直径0.1～2.0μm的孔道，较大的孔道更有利于电解液与负极材料的有效接触，缩短锂离子在负极材料中的传输路径，而较大的粒径能在充放电过程中保持稳定结构，有利于锂离子在充放电过程的稳定穿梭，再加上金属硫化物与碳之间的均匀复合，使得电极反应能够保持在一个高度可逆的状态；
（2）将本发明大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料组装成电池，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为50ma/g下，所组装电池的首次放电比容量可高达969.3mah/g，首效可高达84.5%；在1a/g电流密度下，循环至1000圈后，放电比容量最高仍可保持在722.3mah/g，库伦效率最高为99.0%，在10a/g的大电流密度下，最高仍保持有136.1mah/g的放电比容量，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆，且具有优异的倍率性能，能够适应大电流充放电的过程；
（3）本发明方法简便，没有采用石墨烯这样的高成本材料，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的xrd图；
图2是本发明实施例1所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的sem图；
图3是本发明实施例1所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的放电循环曲线和库伦效率图；
图4是本发明实施例2所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的sem图；
图5是本发明实施例2所得硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的倍率性能图；
图6是本发明实施例3所得硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本实施例所使用的高纯氩气或高纯氮气的纯度均为99.99%；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将2mmol乙酰丙酮铁、3mmol六水合硝酸锌、5mmol硫代乙酰胺与2.5g（13mmol）柠檬酸加入50ml去离子水中，搅拌溶解至均一溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液倒入100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，钢壳密封，置于鼓风烘箱中，加热至180℃，反应16h，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物4次，再置于60℃鼓风烘箱中，干燥24h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气气氛中，于600℃下，焙烧3h，自然冷却至室温，得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料。
如图1所示，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料中的硫化锌和硫化亚铁为纯相，无其它杂质。
如图2所示，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的二次颗粒大小为6μm，并含有直径1.0μm的孔道。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。
由图3可知，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为50ma/g下（前3圈），所组装电池的首次放电比容量为923.5mah/g，首次充电比容量为780.4mah/g，首效为84.5%；在电流密度为1a/g下（从第4圈开始），循环至1000圈后，放电比容量仍保持在716.1mah/g，库伦效率为99.0%，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
实施例2
（1）将2mmol乙酰丙酮铁、3mmol六水合硝酸锌、5mmol硫代乙酰胺与2g（9.52mmol）均苯三甲酸加入50ml去离子水中，搅拌溶解至均一溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液倒入100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，钢壳密封，置于鼓风烘箱中，加热至200℃，反应10h，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物3次，再置于100℃鼓风烘箱中，干燥20h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气气氛中，于450℃下，焙烧5h，自然冷却至室温，得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料中的硫化锌和硫化亚铁为纯相，无其它杂质。
如图4所示，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的二次颗粒大小为5～8μm，并含有直径0.1～1.0μm的孔道。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。
如图5所示，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为50ma/g下，首次放电比容量为955mah/g，首次充电比容量为759.2mah/g，首效为79.5%，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆；在10a/g的大电流密度下，该材料仍保持有136.1mah/g的放电比容量，说明该材料具有优异的倍率性能，能够适应大电流充放电的过程。
经检测，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为1a/g下，所组装电池循环至1000圈后，放电比容量仍保持在706.7mah/g，库伦效率为98.6%，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。
实施例3
（1）将2.5mmol柠檬酸铁、5mmol六水合氯化锌、22.5mmol硫脲与1.5g（7.81mmol）柠檬酸加入50ml去离子水中，搅拌溶解至均一溶液；
（2）将步骤（1）所得溶液倒入100ml聚四氟乙烯高温反应釜中，钢壳密封，置于鼓风烘箱中，加热至160℃，反应20h，自然冷却至室温，过滤，用乙醇和去离子水分别先后交叉洗涤过滤物4次，再置于80℃鼓风烘箱中，干燥12h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氮气气氛中，于500℃下，焙烧4h，自然冷却至室温，得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料。
经检测，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料中的硫化锌和硫化亚铁为纯相，无其它杂质。
经检测，本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料的二次颗粒大小为6～8μm，并含有直径0.5～1.5μm的孔道。
电池的组装：称取0.40g本发明实施例所得大孔球状硫化锌/硫化亚铁/碳负极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘结剂，混合均匀后，涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以锂电隔膜为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025的扣式电池。
由图6可知，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为50ma/g下，所组装电池的首次放电比容量为969.3mah/g，首次充电比容量为772.7mah/g，首效为79.7%。
经检测，在充放电电压为3～0.01v，电流密度为1a/g下，所组装电池循环至1000圈后，放电比容量仍保持在722.3mah/g，库伦效率为97.7%，说明材料在充放电过程中能够保持结构的稳定，体积膨胀小，导电性好，使充放电反应高度可逆。