本发明涉及石墨烯/硅复合电极材料制备领域。
背景技术：
近年来，锂离子电池在笔记本电脑、手机、ipad、电动汽车电源等产品中得到了广泛的应用，在高效、便捷的信息化时代，锂离子电池的重要作用已经无可替代。作为负极材料，硅的理论储锂容量高达4200mahg-1，远高于商业化的石墨(375mahg-1)，其放电电位低，可提高电池的输出电压，而较长的放电平台，可确保提供稳定的输出电压，因此硅是一种较为理想的锂电负极材料。
由于硅材料在充放电过程中存在着体积变化大的问题，随着循环的进行电极发生粉化、脱落，导致容量迅速衰减，这也阻止了硅材料的商业化应用。目前，利用石墨烯的高比面积、优异导电性、高机械强度等特性，对硅负极的改性研究已经取得了一定进展，通过引入石墨烯制备硅/石墨烯纳米复合材料，来抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀，提高其电化学性能。利用石墨烯的片层结构并结合纳米硅粒子可以得到硅/石墨烯复合薄膜电极，这种薄膜电极可直接作为锂离子电池的负极，不需要额外添加导电剂和粘结剂。目前，针对硅/石墨烯复合薄膜电极的研究已经取得一定进展，利用真空抽滤、高温还原或气相沉积等方法均可以获得这种薄膜，其中石墨烯片层可以阻止纳米硅粒子的团聚，作为弹性基体有效缓冲硅相内部的伸缩应力从而保持电极的完整性，提高硅负极的循环性能。xiang等人将纳米硅粒子均匀分散在氧化石墨烯溶液中，干燥后的样品于500℃下热还原得到硅/石墨烯复合物，30次循环后可逆容量保持在800mah·g-1，循环性能的提升是因为石墨烯片层缓解了硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀和石墨烯自身良好的导电性所致。但是因为氧化石墨烯的导电性与本征石墨烯相差甚远，硅/石墨烯复合电极材料的性能还有待提高；chou等人利用机械研磨将纳米硅和溶剂热法得到的石墨烯相互混合制得硅/石墨烯复合材料，其首次放电容量和库伦效率分别为2158mah·g-1和73％，30次循环之后，可逆容量仍保持在1168mah·g-1。石墨烯良好的机械性能和导电性可以缓解硅的形变应力及提供良好的导电性，但是，简单的机械混合很难使纳米硅粒子均匀地分散于石墨烯层间，从而限制了其性能的进一步提升。ji等人利用等离子体增强化学气相沉积的方法制备出多级结构的硅/石墨烯复合薄膜，容量比纯硅薄膜电极大幅提高，沉积的石墨烯薄层不仅可以缓冲硅的体积膨胀和收缩，而且将硅层间隔离，避免了硅的团聚，此外石墨烯优异的电导率提高了电极的导电性，有利于电子和锂离子的传递，但是这种方法对设备要求高、耗费大、成本高，工艺复杂。因此，寻找一种具备优良溶液处理特性与高导电率的的石墨烯材料，是制备纳米硅颗粒均匀分布且电化学性能优异复合材料的关键。
技术实现要素：
本发明提供一种石墨烯/硅电极材料的静电自组装制备方法，氧化石墨烯材料表面含氧基团均匀分布，在静电自组装过程中可以与带有正电荷的纳米硅粒子复合均匀，提高了复合电极材料的电化学性能。
本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/硅电极材料的静电自组装制备方法，包括如下步骤：
(1)采用高锰酸钾等氧化剂对高质量石墨烯进行全碳面氧化，得到了含氧基团在石墨烯片层表面均匀分布的氧化石墨烯材料；
(2)采用氢氟酸刻蚀硅颗粒表面的氧化物，选用十六烷基三甲基溴化铵对纳米硅进行电荷修饰，使纳米硅粒子带有正电荷，进而与带负电的氧化石墨烯完成静电自组装，采用真空抽滤法制备独立自支撑薄膜，室温下经氢碘酸还原后得到复合电极材料。
步骤(1)中氧化剂包括高锰酸盐、氯酸盐、铁酸盐、铬酸盐、过硫酸盐等。
步骤(1)中高锰酸钾用量是高质量石墨烯质量的25-200％。
步骤(1)中全碳面氧化时间为0.5-6h。
步骤(1)中含氧基团包括羧基、羟基、羰基与环氧基。
步骤(2)中静电自组装过程中纳米硅十六烷基三甲基溴化铵质量比为1∶1。
步骤(2)中真空抽滤法需要将自组装的石墨烯/硅混合溶液分多批次抽滤得到独立自支撑薄膜。
本发明具有如下优势：
(1)本发明制备的氧化石墨烯材料表面含氧基团均匀分布，在静电自组装过程中可以与带有正电荷的纳米硅粒子复合均匀，抑制硅在循环过程中的体积效应，阻隔硅与电解液直接接触，降低不可逆容量并改善硅基材料的倍率性能。
(2)本发明方法简单、易于实现、适合大规模生产运用。
附图说明
图1为本发明方法制备的氧化石墨烯的sem图。
图2为本发明方法制备的石墨烯/硅复合电极材料的sem图。
图3为本发明方法制备的石墨烯/硅复合电极材料与传统方法制备石墨烯/硅复合电极材料的库伦效率对照图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50ml密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出石墨插层化合物，将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(2)将插层化合物迅速放入容积为50ml的水热釜装置中，温度加热到220℃，维持1h，层间反应产生气体剥离得到石墨烯材料。
(3)将100mg石墨烯和200mg高锰酸钾加入100ml浓硫酸中，冰浴环境中处理4h，得到氧化石墨烯。
(4)采用氢氟酸刻蚀硅颗粒表面的氧化物，刻蚀10min后，利用无水乙醇对所得产物进行清洗，然后将刻蚀后的纳米硅粉真空干燥，存储待用。
(5)将100mg纳米硅和100mg十六烷基三甲基溴化铵同时加入到50ml乙醇/水混合溶液中，超声分散1h，使纳米硅粒子表面均匀修饰有正电荷；
(6)向纳米硅溶液中加入100ml浓度为1mg/ml的go分散液，超声混合均匀1h。
(7)每次向真空抽滤容器中滴入2ml石墨烯与硅颗粒混合溶液，抽干后反复多次滴入，制备多种厚度的独立自支撑薄膜。
(8)将独立自支撑薄膜放入hi酸水溶液还原，还原后得到石墨烯与硅复合电极材料。
图1包含本实施例所得氧化石墨烯的sem图，表明其形貌特征。
图2包含本实施例所得石墨烯/硅复合电极材料的sem图，表明其结构特征。
图3包含本实施例所得石墨烯/硅复合电极材料与传统方法制备石墨烯/硅复合电极材料的库伦效率对照图。
实施例2
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50ml密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出石墨插层化合物，将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(2)将插层化合物迅速放入容积为50ml的水热釜装置中，温度加热到220℃，维持1h，层间反应产生气体剥离得到石墨烯材料。
(3)将100mg石墨烯和400mg高锰酸钾加入100ml浓硫酸中，冰浴环境中处理4h，得到氧化石墨烯。
(4)采用氢氟酸刻蚀硅颗粒表面的氧化物，刻蚀10min后，利用无水乙醇对所得产物进行清洗，然后将刻蚀后的纳米硅粉真空干燥，存储待用。
(5)将100mg纳米硅和100mg十六烷基三甲基溴化铵同时加入到50ml乙醇/水混合溶液中，超声分散1h，使纳米硅粒子表面均匀修饰有正电荷；
(6)向纳米硅溶液中加入100ml浓度为1mg/ml的go分散液，超声混合均匀1h。
(7)每次向真空抽滤容器中滴入2ml石墨烯与硅颗粒混合溶液，抽干后反复多次滴入，制备多种厚度的独立自支撑薄膜。
(8)将独立自支撑薄膜放入hi酸水溶液还原，还原后得到石墨烯与硅复合电极材料。
实施例3
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50ml密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出石墨插层化合物，将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(2)将插层化合物迅速放入容积为50ml的水热釜装置中，温度加热到220℃，维持1h，层间反应产生气体剥离得到石墨烯材料。
(3)将100mg石墨烯和400mg高锰酸钾加入100ml浓硫酸中，冰浴环境中处理1h，得到氧化石墨烯。
(4)采用氢氟酸刻蚀硅颗粒表面的氧化物，刻蚀10min后，利用无水乙醇对所得产物进行清洗，然后将刻蚀后的纳米硅粉真空干燥，存储待用。
(5)将100mg纳米硅和100mg十六烷基三甲基溴化铵同时加入到50ml乙醇/水混合溶液中，超声分散1h，使纳米硅粒子表面均匀修饰有正电荷；
(6)向纳米硅溶液中加入100ml浓度为1mg/ml的go分散液，超声混合均匀1h。
(7)每次向真空抽滤容器中滴入2ml石墨烯与硅颗粒混合溶液，抽干后反复多次滴入，制备多种厚度的独立自支撑薄膜。
(8)将独立自支撑薄膜放入hi酸水溶液还原，还原后得到石墨烯与硅复合电极材料。
实施例4
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，真空密闭于50ml密闭玻璃瓶中，置于100℃油浴环境中，加热12h，制备出石墨插层化合物，将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤。
(2)将插层化合物迅速放入容积为50ml的水热釜装置中，温度加热到220℃，维持1h，层间反应产生气体剥离得到石墨烯材料。
(3)将100mg石墨烯和400mg高锰酸钾加入100ml浓硫酸中，冰浴环境中处理1h，得到氧化石墨烯。
(4)采用氢氟酸刻蚀硅颗粒表面的氧化物，刻蚀10min后，利用无水乙醇对所得产物进行清洗，然后将刻蚀后的纳米硅粉真空干燥，存储待用。
(5)将100mg纳米硅和100mg十六烷基三甲基溴化铵同时加入到50ml乙醇/水混合溶液中，超声分散1h，使纳米硅粒子表面均匀修饰有正电荷；
(6)向纳米硅溶液中加入100ml浓度为1mg/ml的go分散液，超声混合均匀2h。
(7)每次向真空抽滤容器中滴入2ml石墨烯与硅颗粒混合溶液，抽干后反复多次滴入，制备多种厚度的独立自支撑薄膜。
(8)将独立自支撑薄膜放入hi酸水溶液还原，还原后得到石墨烯与硅复合电极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。