本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，运用含氧基团均匀分布的的氧化石墨烯材料，在静电吸附作用下得到氧化锡纳米颗粒均匀分布的sno2/石墨烯锂离子电池负极材料。
背景技术：
飞速发展的电动车产业与便携式电子产品迫切需求高容量、大电流、长循环寿命的电极材。氧化锡(snox，x＝1或2)具有价格低廉、来源丰富，对环境友好的优点，被认为是最有潜力的下一代商用libs的负极材料。但是，单一sno2用作锂离子电池负极材料存在不足，在充放电循环过程中sno2会产生严重的体积膨胀(约400％)现象，导致材料破碎与粉化，从而与集流体失去电接触，最终导致sno2负极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环性能都较差。利用石墨烯独特的二维纳米结构及其良好的导电性能，通过包覆纳米sno2制得sno2/石墨烯复合负极材料可以有效抑制单一sno2用作锂离子电池负极材料时所存在的体积膨胀以及因此而产生的循环寿命差等不足。石墨烯不仅可以有效缓解由于sno2的体积膨胀而产生的内应力，还可以提供超高的比表面积和电导率，从而提高材料的电学性能。
许多研究工作通过碳包覆、碳掺杂以及在纳米或微米尺度上的结构设计(如核一壳结构等)来解决sno2所存在的不足。yao等利用石墨烯良好的导电性和较好的储锂功能，制备了sno2/石墨烯纳米复合物，该负极材料经过100次循环后，在50ma/g的电流密度下，其放电容量仍保持在520mah/g。但是该材料的制备过程较为复杂(需要添加nabh4或水合肼等其它还原剂，甚至还需要回流)，而且有关石墨烯的影响机制也尚不明了。左振民等采用温和的水热法在氧化石墨烯(go)片层上原位生长纳米sno2颗粒，通过氨水调节体系ph值并对石墨烯进行掺氮，成功制备出了sno2/氮掺杂石墨烯(n-rgo)和sno2/石墨烯(rgo)纳米复合材料，分布在n-rgo和rgo表面sno2颗粒粒径分别为50nm和100nm左右，sno2颗粒是由更细小的粒径为5-7nmsno2颗粒所组成的二次团聚体，sno2纳米颗粒的分布性较差。虞祯君等利用以氧化石墨和氯化亚锡为原料，直接原位合成sno2/石墨烯纳米复合材料，sno2颗粒能够均匀地分散在石墨烯表面，避免了机械混合方法在制备过程中sno2纳米粒子或石墨烯的团聚，但是sno2颗粒的分布与氧化石墨烯含氧官能团的分布密切相关，氧化石墨烯的还原程度也与氯化亚锡的还原能力相关，材料的分布均匀性和导电性有待进一步加强。目前，大部分sno2/石墨烯纳米材料的制备方法采用氯化亚锡和氧化石墨烯复合，氯化亚锡原位还原氧化石墨烯变为氧化锡，氧原子在氧化石墨烯上的位点即是反应位点，含氧基团的种类与分布决定了氧化锡是否能够均匀分布于石墨烯表面，因此，得到一种含氧基团单一且均匀分布的氧化石墨烯材料是氧化锡纳米颗粒分布均匀的关键。
技术实现要素：
本发明提供一种sno2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，运用含氧基团均匀分布的的氧化石墨烯材料，在静电吸附作用下得到氧化锡纳米颗粒均匀分布的电池负极材料。
本发明采用如下技术方案：
一种sno2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过对石墨插层化合物的剥离制备高质量石墨烯材料，运用高锰酸钾等氧化剂对高质量石墨烯进行氧化修饰，得到含氧基团均匀分布的的氧化石墨烯材料；
(2)氧化石墨烯与二水合氯化亚锡的盐酸溶液混合搅拌均匀，经过微波辐照将氧化石墨烯还原，再经洗涤、干燥后，得到sno2/石墨烯负极材料。
步骤(1)中石墨插层化合物的插层剂包含氯化碘、溴化碘或者无水三氯化铁等。
步骤(1)中氧化剂包括高锰酸盐、氯酸盐、铁酸盐、铬酸盐、过硫酸盐等。
步骤(1)中含氧基团包括羧基、羟基、羰基与环氧基。
步骤(1)中氧化剂用量是高质量石墨烯质量的25-400％，氧化时间为0.5-6h。
步骤(2)中二水合氯化亚锡的质量为氧化石墨烯的200-400％。
步骤(2)中混合搅拌时间优选为0.5h，微波辐照功率优选为900w，微波辐照时间优选为4min。
本发明具有如下优势：
(1)本发明可制备含氧基团均匀分布的的氧化石墨烯材料，克服了传统氧化石墨烯制备过程中从外层向内部逐步氧化带来的含氧基团分布的不均匀性。
(2)本发明制备方法对设备的要求较低，适于工业或实验室操作。
附图说明
图1为本发明方法制备sno2/石墨烯材料的tem明场图和暗场图。图a、c为tem明场像图，其中黑色代表sno2颗粒。与传统方法(图c)制备复合材料比较，本发明方法制备的电极复合材料中sno2颗粒分布如图a所示，尺寸更小且分布更均匀。图b、d为tem暗场像，其中白色代表sno2颗粒。图b、d右侧连接的彩色图为c、sn、o、cl四种元素的分布图，选取区域与图b、d对应，其亮度表征元素量的多少。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将60g溴化碘与100mg膨胀石墨混合均匀，填充入保护气ar气，密闭于100ml玻璃瓶中，玻璃瓶置于100℃油浴环境中，加热48h，制备石墨插层化合物。
(2)将石墨插层化合物迅速从玻璃瓶中取出并过滤，放入容积为50ml的水热釜中，向水热釜中加入10ml水溶液，迅速固定好水热釜设备。
(3)将水热釜加热到180℃，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到高质量石墨烯粉末聚集体。
(4)将50mg石墨烯放到体积为20ml的浓硫酸中，再加入100mg氯酸钠，在冰水浴中反应4h，清洗后得到氧化石墨烯。
(5)将50mg氧化石墨充分溶于20ml去离子水中得到氧化石墨溶液。再加入100mgsncl2·2h2o与0.5ml质量分数为37％的盐酸，磁力搅拌1h。
(6)将烧杯置于微波炉中，在900w的功率下微波辐照4min，经过滤、洗涤、干燥后，得到sno2/石墨烯负极材料。
实施例2
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50ml的超临界co2装置中，向超临界co2装置中加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界co2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)将50mg石墨烯放到体积为20ml的浓硫酸中，再加入100mg氯酸钠，在冰水浴中反应4h，清洗后得到氧化石墨烯。
(5)将50mg氧化石墨充分溶于20ml去离子水中得到氧化石墨溶液。再加入100mgsncl2·2h2o与0.5ml质量分数为37％的盐酸，磁力搅拌1h。
(6)将烧杯置于微波炉中，在900w的功率下微波辐照4min，经过滤、洗涤、干燥后，得到sno2/石墨烯负极材料。
图1为本实施例制备sno2/石墨烯材料的tem明场图和暗场图。
实施例3
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50ml的超临界co2装置中，向超临界co2装置中加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界co2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)将50mg石墨烯放到体积为20ml的浓硫酸中，再加入100mg氯酸钠，在冰水浴中反应2h，清洗后得到氧化石墨烯。
(5)将50mg氧化石墨充分溶于20ml去离子水中得到氧化石墨溶液。再加入100mgsncl2·2h2o与0.5ml质量分数为37％的盐酸，磁力搅拌1h。
(6)将烧杯置于微波炉中，在900w的功率下微波辐照4min，经过滤、洗涤、干燥后，得到sno2/石墨烯负极材料。
实施例4
(1)将0.3g无水fecl3与0.05g膨胀石墨混合，真空密闭，1h升温至380℃，维持12h，制备出石墨插层化合物。将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干，待用。
(2)将石墨插层化合物迅速放入容积为50ml的超临界co2装置中，向超临界co2装置中加入5ml质量分数为30％的双氧水溶液，迅速固定好设备。
(3)将高超临界co2装置加热到38℃，压力提升到75atm，保持1h，反应完毕，取出样品，清洗样品得到石墨烯粉末聚集体。
(4)将50mg石墨烯放到体积为20ml的浓硫酸中，再加入200mg氯酸钠，在冰水浴中反应2h，清洗后得到氧化石墨烯。
(5)将50mg氧化石墨充分溶于20ml去离子水中得到氧化石墨溶液。再加入100mgsncl2·2h2o与0.5ml质量分数为37％的盐酸，磁力搅拌1h。
(6)将烧杯置于微波炉中，在900w的功率下微波辐照4min，经过滤、洗涤、干燥后，得到sno2/石墨烯负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。