本发明涉及一种wo3/rgo复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
近年来，电池在现代社会中扮演了越来越重要的角色。锂离子电池作为一种清洁环保的电化学储能器件，其发展和应用对缓解当前化石能源枯竭和环境污染问题起着举足轻重的作用。然而纵观锂离子电池在过去几十年中的发展，其研究热点还是在于探索和开发高性能、高安全性、低成本的电极材料。到目前为止，已产业化的正极材料有licoo2、limn2o4、lifepo4等。然而，尽管当前石墨类材料已无法满足高性能大功率锂离子电池发展的需求，而众多在研的负极材料能够取代它实现产业化的却寥寥无几。因此，开发新型的高性能负极材料具有极其重要的现实意义新型电极材料和电解质选择是锂电池研究的主要内容。近几年来，碳负极性能不断改善和提高，并且屡有新的高性能负极体系出现，电解质的研究也取得很大进展。相对而言，锂离子电池负极材料的研究较为滞后，成为制约锂电池整体性能进一步提高的关键因素。
在相关文献记载中也有wo3/rgo复合材料的合成方法，他们采用比较昂贵的氯化钨和氧化石墨烯反应制得，但该方法制得的复合材料成本比较高，而且氯化钨中的六价钨不容易吸附到石墨烯表面生长，吸附力比较差，容易脱落，得到的复合材料钨含量比较少，电化学性能比较差；另外，该方法的到复合材料颗粒粒径比较大，在充放电过程中体积变化比较大，容易造成结构的坍塌，对电化学性能影响很大，因此不能用来作为负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种wo3/rgo复合负极材料的制备方法，该方法工艺简单、成本低，得到的产物为粒度小、均匀的特殊形貌结构的wo3/rgo复合负极材料，具有较高的放电比容量，具体包括以下步骤：
（1）将偏钨酸铵、rgo（石墨烯）、稀盐酸加入到二甘醇中配制成混合溶液（偏钨酸铵、rgo完全浸泡在溶液中即可），然后用超声波发生器振动分散；
（2）将步骤（1）得到的混合液转移到反应釜中加热，然后自然降温至室温，取出混合液过滤、洗涤数次得到黑色前驱体粉末；
（3）将步骤（2）中得到的黑色前驱体粉末干燥后得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）中得到的黑色粉末放入微波炉中进行煅烧，煅烧完成后自然降温至室温，得到黑色的wo3/rgo复合材料粉末。
优选的，本发明步骤（1）中偏钨酸铵、rgo的质量比为10:1~20:1，稀盐酸与二甘醇的体积比为1:15~1:6，其中，稀盐酸的浓度为1mol/l。
优选的，本发明步骤（1）超声波发生器的震荡频率为40khz，震荡时间为30~50min。
优选的，本发明步骤（2）中加热温度为140~200℃，反应时间为15~48h。
优选的，本发明步骤（3）中干燥温度为40~60℃，时间为24小时。
优选的，本发明步骤（4）中焙烧的条件是：升温速率为5~10℃/min，加热到400~600℃，保温时间为100~150min。
本发明所述方法制备得到的wo3/rgo复合负极材料粉末进行电化学性能测试，具体方法为：将wo3/rgo复合负极材料粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例混合研磨组装成cr2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用一步水热法得到wo3/rgo复合负极材料，并微波炉中焙烧，合成得到wo3/rgo复合负极材料粉末；本发明所述方法工艺简单、成本低；产物wo3/rgo复合负极材料粉末具有粒度小、均匀等优点；焙烧过程中的保温时间较短，保证颗粒均匀细小，避免其长大。
（2）wo3/rgo复合负极材料粉末用于制备锂离子电池，相对于传统材料氧化钨而言，电化学性能有所提高；在焙烧的过程中产生的wo3/rgo复合负极材料，进一步提高了材料的锂离子的嵌入与脱出，使电池放电比容量增大。
(3)本法明制得的wo3/rgo复合负极材料，六价钨容易附着到石墨烯表面，并且吸附力比较强，这就使得复合材料含钨量比较多，而且结构比较稳定，在电化学反应过程中体积变化较少，结构不容易崩塌，有着良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实例2为wo3/rgo复合负极材料的xrd图谱。
图2为本发明实例2为wo3/rgo复合负极材料的tem图谱。
图3为本发明实例2为wo3/rgo复合负极材料制备的锂离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述的wo3/rgo复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取偏钨酸铵200mg，rgo20mg混合（质量比为10:1），然后加入到10ml的1mol/l的稀盐酸和60ml的二甘醇中配制成混合溶液，用超声波振动（震荡频率为40khz）分散溶液50min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，加热至140℃保温18h，自然冷却到室温。
（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在40℃的干燥箱中干燥24小时。
（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于微波炉中，以5℃/min的升温速率快速加热到400℃，保温100min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到wo3/rgo复合负极材料。
电化学性能测试：
①将在步骤(3)中得到的wo3/rgo复合负极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铜箔上，涂覆在铜箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的wo3/rgo复合负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1000.26mahg-1。
实施例2
本实施例所述的wo3/rgo复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取偏钨酸铵300mg，rgo20mg混合（质量比为15:1），然后加入到10ml的1mol/l的稀盐酸和100ml的二甘醇中配制成混合溶液，用超声波振动（震荡频率为40khz）分散溶液30min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，加热至180℃保温24h，自然冷却到室温。
（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在45℃的干燥箱中干燥24小时。
（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于微波炉中，以9℃/min的升温速率快速加热到500℃，保温120min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到wo3/rgo复合负极材料。
电化学性能测试：
①将在步骤(3)中得到的wo3/rgo复合负极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铜箔上，涂覆在铜箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的wo3/rgo复合负极材料的xrd图谱如图1所示，tem图谱如图2所示，制备得到的wo3/rgo复合负极材料的充放电曲线如图3所示，最大放电比容量为1189.35mahg-1。如图1所示尖锐的衍射峰可以看出wo3/rgo复合负极材料具有较好的结晶成度；通过xrd图谱衍射峰可以看出所合成的wo3/rgo复合材料中的wo3为单斜晶系的三氧化钨。从图2中可以看出三氧化钨纳米棒均匀的附着在片层状石墨烯上，这种结构很可能由煅烧工艺造成（以9℃/min的升温速率在微波条件下从20摄氏度快速升温至500摄氏度）；rgo纳米片几乎透明，说明rgo纳米片非常薄，wo3纳米棒均匀地生长在rgo纳米片上，wo3/rgo复合材料在tem制样过程中经受了一定强度的超声处理，但wo3纳米棒仍紧密附着在rgo表面上，说明rgo与wo3之间具有较强的相互作用，这种结构有利于增强该材料的电化学循环稳定性。
实施例3
本实施例所述的wo3/rgo复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取偏钨酸铵400mg，rgo20mg混合（质量比为20:1），然后加入到10ml的1mol/l的稀盐酸和120ml的二甘醇中配制成混合溶液，用超声波振动（震荡频率为40khz）分散溶液30min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，加热至180℃保温30h，自然冷却到室温。
（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在45℃的干燥箱中干燥24小时。
（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于微波炉中，以10℃/min的升温速率快速加热到550℃，保温120min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到wo3/rgo复合负极材料。
电化学性能测试：
①将在步骤(3)中得到的wo3/rgo复合负极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铜箔上，涂覆在铜箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的wo3/rgo复合负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1069.21mahg-1。
实施例4
本实施例所述的wo3/rgo复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取偏钨酸铵280mg，rgo20mg混合（量比为14:1），然后加入到10ml的1mol/l的稀盐酸和130ml的二甘醇中配制成混合溶液，用超声波振动（震荡频率为40khz）分散溶液35min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，加热至160℃保温2h，自然冷却到室温。
（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在50℃的干燥箱中干燥24小时。
（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于微波炉中，以7℃/min的升温速率快速加热到450℃，保温150min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到wo3/rgo复合负极材料。
电化学性能测试：
①将在步骤(3)中得到的wo3/rgo复合负极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铜箔上，涂覆在铜箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的wo3/rgo复合负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为1008.28mahg-1。
实施例5
本实施例所述的wo3/rgo复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取偏钨酸铵260mg，rgo20mg混合（质量比为13:1），然后加入到10ml的1mol/l的稀盐酸和150ml的二甘醇中配制成混合溶液，用超声波振动（震荡频率为40khz）分散溶液40min，将溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，加热至200℃保温36h，自然冷却到室温。
（2）将反应釜中混合液倒出，过滤，用去离子水与酒精反复洗涤沉淀物数次，并在50℃的干燥箱中干燥24小时。
（3）将步骤（2）中的干燥后的粉末置于微波炉中，以7℃/min的升温速率快速加热到600℃，保温150min后，随炉子自然冷却到室温，取出产物研磨分散后得到wo3/rgo复合负极材料。
电化学性能测试：
①将在步骤(3)中得到的wo3/rgo复合负极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为8:1:1的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)研磨均匀；将其涂覆在铜箔上，涂覆在铜箔上的厚度为0.15mm，再置于真空干燥箱中90℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②金属锂片作为负极和参比电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/lipf6+ec/dmc/emc为电解液，在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成cr2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例制备得到的wo3/rgo复合负极材料制备得到的锂离子电池最大放电比容量为984.23mahg-1。