本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体来说，涉及一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法，尤其是一种锂离子电池用的导电聚合物和二氧化锰共包覆的镍基正极活性材料及其制备方法。
背景技术：
正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，由于其比容量低于负极材料，是限制锂离子电池能量密度的关键因素。在锂离子电池的发展中，正极材料成为了研究者的重点。目前，随着科学技术的发展，可移动设备对电池各方面性能的要求日益提高，锂离子电池正极材料正朝着高电压、高容量的方向发展。在过去的二十年中，锂离子电池正极材料的研究主要集中于层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石型锰酸锂，以及橄榄石型磷酸铁锂材料等。磷酸铁锂是电池中最常用的正极活性材料之一，不仅因为铁元素廉价且环保，而且其具有优异的循环稳定性，在数百次循环后也不会出现容量衰减。虽然磷酸铁锂具有优异的循环稳定性，但其电导率低，阻碍了它的实际使用。钴酸锂拥有较高理论容量，但由于材料本身可逆嵌入脱出的锂离子含量有限，当脱出锂离子过量时，容易造成材料结构稳定性问题。另外，由于自然界中钴元素储量低，使得使用钴酸锂正极材料的电池价格偏高。另一种正极材料limn2o4为尖晶石氧化物，由于mn成本低廉以及环境友好的特性，尖晶石氧化物材料受到很大关注。除此之外，由于它独特的结构，limn2o4可以为锂离子提供了三维传输通道。然而，尖晶石正极材料的高温循环性能差，即使在约50℃的高温下循环，其容量便会急剧衰减。linio2可归类为licoo2的同类型材料，具有相同空间群的六边形对称性。另外，linio2材料比licoo2毒性更低、且价格更便宜。然而，由于ni2+与li+半径接近，linio2中的li层总是被ni2+离子占据。从而阻碍锂离子在材料中的扩散。这种效应被称为“锂镍混排”。为了降低这种效应，采用钴和锰部分取代镍的方式可以大范围提高材料结构稳定性。正因为如此，lini1-x-ycoxmnyo2三元材料被系统性地研究，以便获得电化学性能更好的、成本低廉、容量更高的锂离子电池正极材料。但是，目前使用的高镍三元正极材料仍存在显著问题，例如安全性能、高电压循环稳定性、存储性能等。
此外，在锂离子电池充放电循环过程中，高镍正极材料中的四价镍离子具有非常强的催化氧化活性，容易造成电解液的分解，造成材料表面结构破坏、过渡金属溶解、极化增大等一系列问题；特别是在高温循环过程中，锂离子高镍正极材料与电解液副反应加剧、过渡金属溶出明显、电化学活性正极材料含量下降。因此，表面改性是一种解决镍基材料缺点的有效办法，但存在着包覆层均匀性差、制备过程不可控等问题。
导电聚合物(如聚吡咯、聚噻吩等)是一类具有广泛应用前景的功能高分子材料，具有原料廉价易得、合成简单、电导率高等优点。由于其可逆的氧化还原过程(掺杂/去掺杂)，导电聚合物具有优异的电化学性能，常被应用在储能领域。研究者成功通过原位化学法在磷酸铁锂纳米颗粒表面包覆一层聚吡咯膜，该改性材料表现的倍率性能和高温循环稳定性都显著提高。这是由于聚吡咯膜不仅为磷酸铁锂提供良好的导电通道，缩短了电子传递的路径，而且也防止了材料与电解液的直接接触，改善了电极材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出引起的结构破坏，提高了电极材料的循环寿命。(y.yangetal.electrochemistrycommunications，2009，(11)1277-1280)但该方法纳米材料颗粒表面被导电聚合物完全包覆的包覆层均匀性差且制备过程不可控，具有一定的局限性。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法，制备的材料包覆均匀，制备的材料能有效改善目前镍基正极材料中存在的问题，且制备方法简单易于大规模生产。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料，包括镍基正极材料和设置在镍基正极材料表面的包覆层；所述镍基正极材料为linixcoymzo2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且x+y+z＝1，m为mn、al、mg、ti中的一种或几种；所述包覆层的材料为导电聚合物和二氧化锰。
进一步地，所述导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚呋喃、聚多巴胺和聚噻吩中的一种或多种。
一方面，本发明提供一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将导电聚合物单体的溶液与镍基正极材料分散液混合均匀，逐滴加入氧化性金属盐溶液后搅拌反应；
2)反应完成后所得材料进行烘干，冷却得到导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料。
进一步地，所述导电聚合物单体的溶液配制过程如下：将导电聚合物单体溶解在溶剂一中制得。所述导电聚合物单体的单体浓度为0.1％～95％。所述导电聚合物单体的单体浓度为0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％、50％、60％、80％或95％。
进一步地，所述镍基正极材料分散液配制过程如下：将镍基正极材料在溶剂二中分散制得；所述镍基正极材料与溶剂二的质量比为1∶1。
进一步地，所述氧化性金属盐溶液配制过程如下：将氧化性金属盐溶解在溶剂三中制得。所述氧化性金属盐溶液的浓度为0.1～5mol/l。优选地，所述氧化性金属盐溶液的浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/1、2mol/l、3mol/1、4mol/l或5mol/l。
更进一步地，所述溶剂一、溶剂二和溶剂三各自独立地为水、酒精、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯或其组合。
进一步地，所述镍基正极材料、氧化性金属盐、导电聚合物单体之间的质量比为2～100∶0.01～20∶0.01～10。优选地，所述镍基正极材料、氧化性金属盐、导电聚合物单体之间的质量比为2～100∶0.01～0.05∶0.01～0.05。优选地，所述镍基正极材料、氧化性金属盐、导电聚合物单体之间的质量比为100∶0.05∶0.03、2∶0.01∶0.01或100∶0.03∶0.05。
进一步地，所述氧化性金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述镍基正极材料为linixcoymzo2，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且x+y+z＝1，m为mn、al、mg、ti中的一种或几种。优选地，所述镍基正极材料为lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2或lini0.5co0.2mn0.3o2。
进一步地，所述导电聚合物单体包括苯胺、吡咯、呋喃、多巴胺和噻吩中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中搅拌反应在室温下进行，搅拌反应的时间为0.5～24h。优选地，所述搅拌反应的时间为0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、15h、20h或24h。
进一步地，步骤2)中，所述烘干的温度为20～300℃，烘干的时间为0.1～24h。优选地，所述烘干的时间为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、15h、20h或24h。优选地，所述烘干的温度为20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、200℃、250℃或300℃。
进一步地，步骤2)中，所述烘干在如下的仪器中完成，所述仪器包括烘箱、马弗炉和管式炉等。
另一方面，本发明提供一种电池正极，包括以本发明所述的导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料为原料制备。
另一方面，本发明提供一种电池，包括本发明所述的电池正极。
本发明的有益效果：
本发明提供一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料及其制备方法，本发明通过先将镍基正极材料与导电聚合物单体进行聚合，再缓慢加入氧化性金属盐实现还原氧化包覆，通过搅拌反应实现氧化聚合反应对镍基正极材料的包覆；在通过一段时间的恒温干燥去除材料中多余的水，制得导电聚合物和二氧化锰共包覆的正极材料，即改性的镍基正极材料。本发明通过采用原位氧化聚合的方法制备了改性的镍基正极材料，制备过程简单、流程短、能耗低、生产成本低，所得材料的电化学性能优异。
通过原位氧化聚合反应，不仅实现聚合物单体的聚合，而且还原的金属氧化物也同样包覆在材料表面，实现氧化物和聚合物的共包覆，可有效降低循环过程中电解液对材料的侵蚀；原位聚合实现材料均匀的包覆；通过调节镍基正极材料、氧化性金属盐和导电聚合物单体的质量比可以实现包覆量的精准控制；制备过程简单可控，利于大规模工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1镍基正极材料和改性的镍基正极材料的xrd对比示意图。
图2镍基正极材料和改性的镍基正极材料在2c下的循环性能对比图。
图中：intensity强度，specificcapacity比容量，cyclenumber循环数。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以100glini0.8co0.1mn0.1o2、0.05g吡咯、0.03gkmno4为原料，将lini0.8co0.1mn0.1o2在100ml水中分散，将吡咯和kmno4分别溶解在100ml水中。首先将吡咯溶液与lini0.8co0.1mn0.1o2分散液进行混合，之后将kmno4水溶液逐滴加入，待加入完毕后开始计时，在搅拌的情况下25℃反应24小时后，抽滤洗涤3次。
2)将1)中得到的材料在100℃烘箱中烘干24小时，制得的产物在空气中冷却、研磨，得到改性的镍基正极材料。
从图1中可以发现改性没有改变材料的晶体结构，均为材料均具有a-nafeo2结构，属于r-3m空间群。
如图2所示，以金属锂片为负极，以本实施例未改性处理的镍基正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在2.8-4.3v电压下，2c充放电，首次可逆比容量为170.9mahg-1，100次循环后材料的容量为138.1mahg-1，容量保持率为80.81％。以金属锂片为负极，以本实施例改性后的镍基正极材料为正极，在充满氩气并严格控制水氧指数的手套箱中组装扣式电池，在2.8-4.3v电压下，2c充放电，首次可逆比容量为170.4mahg-1，100次循环后材料的容量为156.3mahg-1，容量保持率为91.7％。
实施例2：
一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以2glini0.6co0.2mn0.2o2、0.01g多巴胺、0.01gnamno4为原料，将lini0.6co0.0mn0.2o2在200ml水中分散，搅拌5分钟，将0.01g多巴胺和0.02gnamno4分别溶解进100ml水中。首先将多巴胺溶液与lini0.6co0.2mn0.2o2分散液进行混合，之后将namno4水溶液逐滴加入，待加入完毕后开始计时，在搅拌的情况下反应20分钟，抽滤洗涤3次。
2)将1)中得到的材料在80℃烘箱中烘干24小时，制得的产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
实施例3：
一种导电聚合物和二氧化锰共包覆的富镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以100glini0.5co0.2mn0.3o2、0.05g吡咯、0.03glimno4为原料，将lini0.5co0.2mn0.3o2在150ml水中分散，将0.05g吡咯和0.03glimno4分别溶解进100ml水中。首先将聚吡咯溶液与lini0.5co0.2mn0.3o2分散液进行混合，之后将limno4水溶液逐滴加入，待加入完毕后开始计时，在搅拌的情况下反应24小时，抽滤洗涤3次。
2)将1)中得到的材料在100℃烘箱中烘干24小时，制得的产物在空气中冷却、研磨，使得材料达到规定的颗粒尺寸，即得到改性的富镍正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。